2.3　实验结果与讨论
双氧水：H2O2 含量为30%，密度为1.1g/mL
2.3.1　pH值对COD去除率的影响
因为要确定pH值对COD去除率的影响，所以在这个系列的实验中其它的条件均设为定值，以免对结果的分析产生干扰。实验条件为原水稀释100倍，FeSO4·7H2O取0.2g，H2O2取0.2ml（本次实验中每支石英玻璃管所取水样均为50ml），反应时间取30分钟，pH值则分别取3，5，7，9，11。反应结果如表2.2所示。
pH值 3 5 7 9 11
COD（mg/l） 223.41 156.60 177.48 758.68 889.48
去除率（%） 82.36% 87.63% 85.98% 40.09% 29.76%
表2.2　 pH值对COD去除率的影响







图2.3　 pH值对COD去除率的影响
从图2.3中可以看出，在pH值等于5左右效果最好[20]，COD去除率可达87.63%。pH值偏高或偏低都对反应结果有抑制。Fenton试剂在酸性条件下反应进行较为完全，而在碱性条件下溶液中的二价铁离子会为氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力，从而抑制羟基自由基的产生，致使COD的去除效果大大降低[14]。另一方面，当pH值偏低时，溶液中的H＋的浓度过高，抑制三价铁离子还原为二价铁离子，也使催化反应受阻，降低Fenton试剂的氧化能力。因此，pH值等于5可作为最佳的反应条件。
2.3.2 Fe离子浓度对COD去除率的影响
因为在前面已确定pH值等于5左右效果最好，所以在这里所有的反应均在pH值等于5下进行。其它的反应条件为原水稀释100倍，水样的COD约为1266mg/l，投加的H2O2为0.2ml ，反应时间为30分钟，投加的FeSO4.7H2O分别取0.05 g，0.1 g，0.2g，0.4 g，0.5 g。反应结果如表2.3所示。
表2.3　 Fe离子浓度对COD去除率的影响
FeSO4用量(g/l) 1 2 4 8 10
COD（mg/l） 288.76 135.16 145.40 202.75 284.67
去除率（%） 77.20% 89.33% 88.52% 83.99% 77.52%

图2.4　 Fe离子浓度对COD去除率的影响
实验结果表明，在Fe离子浓度较低时，随着FeSO4·7H2O投加量的增加COD的去除率逐渐升高；当FeSO4·7H2O投加量等于0.1左右时，COD的去除效果较好。而当FeSO4·7H2O投加量超过这个范围后，COD的去除率反而下降。这是因为Fe2+是催化产生羟基自由基的必要条件，在无Fe2+条件下H2O2难以分解产生自由基；当Fe2+投加量较少时，催化反应极慢，因此自由基的产生量和产生速度很小，降解过程受到抑制；当Fe2+投加量较多时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+,浪费药品同时也增加出水色度。考虑到处理的成本和后续的处理问题且处理效果相差不大，FeSO4·7H2O投加量选择0.1g。

2.3.3　 H2O2浓度对COD去除率的影响
该系列反应的条件为原水稀释100倍，水样的COD约为1266mg/l，pH等于5，FeSO4.7H2O投加量为0.1g，反应时间为30分钟， H2O2分别取0.1，0.15，0.2，0.25，0.3ml。反应结果如表2.4所示。


表2.4　初始H2O2浓度的影响
H2O2用量（ml/l） 2 3 4 5 6
COD(mg/l) 507.90 425.98 282.62 249.85 327.68
去除率（%） 59.89% 66.36% 77.68% 80.27% 74.12%

图2.6　双氧水浓度对COD去除率的影响
从图2.6可以看出，初始H2O2浓度对COD去除率的影响也比较明显。随着H2O2用量的增加，产生羟基自由基的量也增大，对应的COD去除率也增加。在H2O2投加量为0.25ml时，去除效果达到最佳。而超过这个浓度时，继续增大其投加量并不能直接提高COD的去除率，此时双氧水对降解地过程的影响几乎可以忽略不计。这可能是过量的H2O2会在一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+[33]，使氧化反应在Fe3+的催化下进行，这样既消耗了部分H2O2又抑制了羟基自由基的产生，同时过量的双氧水不仅会自动分解为水和氧气，而且还会与羟基自由基相结合，产生水和对有机物没有活性的HO2·自由基，COD去除率也会下降。从这点来说过量的双氧水成了羟基自由基的捕获剂，自身的利用率大大下降。所以双氧水的投加量存在着一个最佳值。同时也可考虑改一次投加为批次投加，从而提高H2O2的氧化效率。
2.3.4 反应时间对COD去除率的影响
由前面三个系列的实验总结这个系列的反应条件为原水稀释100倍，水样的COD约为1266mg/l，pH等于5，FeSO4·7H2O投加量为0.1g，H2O2投加量为0.25ml，反应时间分别设定为30，60，90，120，150，180分钟。反应结果如表2.5所示。

表2.5　反应时间对COD去除率的影响
时间(min) 30 60 90 120 150 180
COD值（mg/l） 817.15 557.05 798.72 729.08 393.21 796.67
去除率（%） 35.47% 56.01% 36.93% 42.42% 68.95% 37.09%

图2.6　反应时间的影响
在反应初期，COD的去除效果不明显。据其他文献提到，在用Fenton法处理造纸黑液废水时效果不好。其原因是黑液成分复杂，溶液中含有大量的有机物，其中的还原性糖类能够瞬间接合·OH自由基，发生强烈的猝灭效应[19]。结果在Fe离子的催化作用下H2O2分解产生的大量·OH自由基无效消耗，不能有效氧化污水中的有机污染物，使水样的COD去除率很低。在其它的实验事例中，Fenton试剂一般在反应进行到10分钟后会有一个高速反应期，能够迅速氧化水中的有机污染物[34]。这个时间段是很多处理方案选择的最佳时机，但对黑液来说，这个时段好像并不适宜。而在反应进行到90分钟左右会取得一个不错的COD去除率，这可能是因为还原性糖类被有效分解得差不多了，在Fe离子的催化作用下H2O2继续分解产生的OH自由基能与其它有机污染物发生氧化反应而去除一部分COD。时间延长后去除效果反而下降，暂时也没有相关的文献报道对此进行解释。可能是前面长时间的反应使大部分的有机物分裂成的小分子物质再次与OH自由基反应，结果生成了能使COD值升高的成分。
在反应时间达到150分钟左右才会获得最好的COD去除效果，这可能是前面长时间的光照反应使大部分的有机物都被分解为小分子物质而能更好地与OH自由基进一步地反应，从而去除大部分的COD。时间再次延长后去除效果下降，这有可能是因为在前面的反应中生成的小分子物质能使COD暂时降低，在溶液中的OH自由基基本消耗完后又变成了使COD值升高的物质。期待在不久的将来会有人接着做更深入的研究，解开Fenton试剂的反应原理。到此也可以得出结论，造纸黑液能用Fenton试剂进行处理，并且在150分钟左右能取得让人满意的效果。
2.3.5处理水样COD浓度对COD去除率的影响
参考前面几个实验的结论，本系列选择反应条件为pH等于5，投加FeSO4·7H2O0.1g，H2O20.25ml，反应时间选取150分钟，处理水样的浓度分别为原液的1/10，1/15，1/20，1/50，1/100。反应结果如表2.6所示。表2.6中的COD值均换算成原液浓度下的COD值（即乘以稀释倍数）。
表2.6　处理水样COD浓度的影响
浓度 1/10 1/15 1/20 1/50 1/100
COD值（mg/l） ---- 82200.96 26173.44 83018.88 39321.6
去除率 0 35.09% 79.33% 34.44% 68.95%

图2.7　处理水样COD浓度对COD去除率的影响
从图2.7中可以看出，当处理溶液的浓度为原液的1/20时，能取得最好的COD去除效果。即处理溶液的COD浓度在6331mg/l左右时效果最佳。浓度过高（在1/10浓度时）则无法测定其COD值，故处理效果定为0。浓度很低时的处理效果也比较好，但需加入大量的稀释水，会增加很多的处理费用，一般也不会兴建大型的稀释池。至于初始浓度与处理效果的关系（如图2.7所示），则暂时没有相关报道对此进行解释，只能获得这些经验关系。这个实验为工业应用提供了一些参考性的数值，可作为后续研究的一个参考。

2.3.6　相关对比实验
因为在很多的资料中多次提到还有几种方法处理高浓度有机废水效果较好，为使UV/Fenton法处理造纸黑液具有横向可比性，所以特地选取了以下几种方法进行实验。
（1）UV、Fenton和UV/Fenton三种方法对黑液去除效果的对比实验
对比UV、Fenton和UV/Fenton三种方法对黑液的去除效果，特别做了下面这个参照实验。选择的实验条件为溶液pH等于5，处理水样的浓度为原液的1/100，投加FeSO4.7H2O0.1g，H2O20.25ml，反应时间选取30分钟。把三个单独的实验标记为1，2，3号实验，分别对应为单光照无Fenton试剂，无光照有Fenton试剂和有光照有Fenton试剂。反应的结果如下表：

表2.7　 UV、Fenton和UV/Fenton法对比实验
序　号 UV Fenton试剂 剩余COD COD去除率
1 有 无 102785 18.83%
2 无 有 94868 25.08%
3 有 有 63870 49.56%
实验结果表明，在单光照无Fenton试剂条件下，造纸黑液的COD只有少量的去除（只有18.83%），这可能是因为紫外光能造成黑液中的一部分有机污染物的化学键（离解能较小）断裂[3]，分解成不提高COD值的小分子物质，达到去除COD的目的，但不能污染物完全矿化[13]。无光照有Fenton试剂时COD去除率（约为25.08%）明显高于只有光照时的结果，表明在黑液中加入Fenton试剂是可以有效去除溶液的COD，但效果还不是很理想。表明在加入Fenton试剂后，溶液中生成了羟基自由基·OH使黑液中的有机污染物已有分解，但转化成的中间产物还没有彻底得到降解，组成COD的成份虽发生了变化，但COD的总量下降不多。在引入紫外光后，COD的去除率大大提高，达到49.56%，这个值比单光照无Fenton和无光照有Fenton试剂二者单独作用时的处理效果的和还要好（49.56%＞18.83%＋25.08%＝43.91%）说明紫外光和单独的Fenton试剂不只是数字意义上的单纯的叠加，而是存在正相关的协同作用[30]。经典的反应机理认为，Fenton过程的高效氧化性能是由于铁离子与双氧水反应产生氧化性很强的羟基自由基·OH，它的氧化电位达到了＋2.8ev，可以将大多数的有机物最终矿化为二氧化碳和水。无光照Fenton法产生的羟基自由基·OH数量较少，只能有限氧化水中的有机污染物[32]。光助Fenton过程中，紫外光的照射使双氧水产生新的羟基自由基·OH，并且水合三价铁离子在此过程中会转化为二价铁，同时产生新的羟基自由基·OH继续参与反应，溶液中的·OH大大增加，从而有效提高了造纸黑液COD的去除率[16]。
（2）负载亚甲基蓝光敏氧化法处理造纸废水对比实验
为对比UV/Fenton法处理造纸黑液的效果，在本次实验的最后阶段做了一个负载亚甲基蓝光敏氧化法处理造纸废水的实验。该光敏性氧化剂能够去除废水COD是因为亚甲基蓝受紫外光的照射后激发产生单线态氧或三线态氧，在活性炭表面能及时与海藻酸钠渗透膜选择性进入的底物作用，形成各种自由基，从而引发自由基的链氧化作用，实现对COD的去除。负载亚甲基蓝光催化剂是由一定质量的海藻酸钠加适量的亚甲基蓝溶液，用水混匀后再准确加入一定量的粉末活性炭；再以CaCl2溶液为成型剂，定型、浸泡一段时间而成。处理实验是用原黑液稀释10倍后加热至60oC,加60%H2SO4调pH至3.76，过滤后取上清液为实验样品，其COD值等于6328.96mg/l， BOD5＝80mg/l.根据文献[19]，取文中提及的最佳组合条件－海藻酸钠用量为0.2g,亚甲基蓝溶液（10－3mol/l）用量为0.7ml,活性炭用量为0.07g,氯化钙溶液浓度为1.5%－制备的负载亚甲基蓝光催化剂处理50ml的黑液酸析过滤液。光照150分钟后取出水样测定其COD值和BOD5，所得结果分别为3954.6mg/l和260mg/l。COD去除率约为37.52%，生化能力也从0.0126提高到0.0657，提高了5倍多。同UV/Fenton法处理造纸黑液的效果相比，还是略差一点。但由于文献[19]中对细节方面的描述较少，致使文中的最佳结果下的反应条件没有得到重现，致使在本次实验中不能得到较好的处理效果，和原文中69.6%的COD去除率相去甚远，如有不实之处，望原文作者见谅。
2.3.7 正交实验
前面几个系列的实验都是考查单因素对造纸黑液COD去除效果的影响，假设各个因素之间互不干扰，只考查单因素对结果产生的影响。这在实际中是不可能的，为确定这些因素的复合结果，接下来做了一个正交实验以确定UV/Fenton法处理造纸黑液的最佳组合条件。综合考虑之后，设计了如表2.8所示的4因素2水平的正交实验。
表2.8　正交实验数据
因 素水 平 （A） （B） （C） （D）pH值 FeSO4·7H2O（g/L） H2O2 (ml/L) t（min）
1 2 4 　2 4 　605 　3 5 　150


实验号 A B C D COD COD去除率 BOD5/COD
1 1 1 1 1 73255 42.15% 0.01092
2 1 1 2 2 33159 73.81% 0.12060
3 1 2 1 2 26574 79.01% 0.10536
4 1 2 2 1 43937 65.30% 0.06373
5 2 2 2 2 26416 79.14% 0.24228

3.1实验结论
一系列实验证明用UV/Fenton法处理造纸黑液是可行的，既能去除废水的大部分COD，又能提高水样的可生化性，是一种较好的预处理方法。UV/Fenton法处理造纸黑液的最佳条件是pH等于5，FeSO4·7H2O投加量为3g/l，H2O2投加量为5ml/l，反应时间设定为150分钟。在此条件下反应结束后，COD去除率达79.14%，BOD5/COD值也由0.0039提高到0.24228。本文还就实验数据讨论了反应的机理和各因素对反应结果的影响程度。对所得数据分析可知，反应时间和FeSO4·7H2O投加量对处理效果的影响最大，同时还有H2O2的投加量和pH的影响也比较明显，在反应过程中也要注意到载气对反应的促进作用。
在实验中也对比了负载亚甲基蓝光敏氧化处理造纸黑液酸析液的结果。和UV/Fenton法相比，不管是在去除COD方面还是提高水样的可生化性方面，效果均不如后者显著。虽然UV/Fenton法有一些不足如耗能大，鼓泡严重，反应中会产生难闻的气味，使用试剂量比较大且不易回收，处理后废水的色度仍然较高，但是在条件允许的情况下仍优先考虑作为造纸黑液的预处理方法。
3.2　UV/Fenton法工业应用分析
　目前处理大多数工业有机废水用的还是生物技术如活性污泥法，应用比较广泛且技术也很成熟。但对某些废水（如对微生物有毒害作用的，对微生物降解有抑制作用以及高残留、低浓度、难降解的化合物）来说，效果很不理想。高级氧化技术适时兴起，以其高效性，对废水无选择性，降解彻底，反应条件温和等特点格外引人注目[12]。尤其是紫外光催化氧化技术，近来研究和讨论最多。它通过化学或物理化学的方法将污水中污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物，为后续的生物处理提供便利。经过联合处理后的水样基本能够达标排放，对环境的污染较小，现在用的多的是UV/Fenton法，Fenton试剂由氧化剂H2O2和催化剂Fe2＋所组成，具有很强的氧化能力，特别适用于生物难降解或一般化学氧化方法难以处理的有机废水的降解，在国内外受到普遍重视，很多的环保工作者对其投入了大量的研究工作[4]。
　　Fenton试剂中的H2O2在催化剂Fe2＋的作用下分解生成·OH自由基。由于具有很高的氧化电极电位和很高的电负性，·OH自由基能够对有机物进行有效的降解。Fenton试剂参与反应的主要控制步骤是自由基尤其是·OH自由基的产生及其与有机物相互作用的过程。已有的研究表明，Fenton试剂对有机物的降解破坏是非常有效的，但对氨氮的去除效果并不令人满意[5]。故一般要后接其它的处理工艺，以保证废水的达标排放。但在工业应用方面困难仍然存在，最主要的问题是较高的运行费用。处理中投加的FeSO4·7H2O和H2O2不仅价格较高且不易回收利用，而在调节溶液pH值时使用的大量酸液也是形成这个结果的主要原因。要保证处理效率，就要加上紫外光的照射，这要消耗大量的电能；如何进行有效曝气也是一个问题。反应中会产生难闻的气体，发泡比较严重，而且处理后废水的色度有可能较高。这些问题都需要环保工作者继续努力，在实际应用中设法解决。

奇怪，文章中的图怎么都不见了？

看来，这位仁兄对造纸黑液的处理确实有很深的研究啊！
我现在在做的一个项目是出版废水与生活污水的混合处理。
希望能交流。

这个是我花了三个多月做的毕业论文，对所得到的实验结果进行了一下简单的分析。这个方法应该可以进行工业应用，在黑液COD等于6000多时取得80%的去除效果。如果加上一个更强一点的光源的话，应该可以接近85%的去除率。而且反应生成的氢氧化铁絮凝效果很好，处理后的水样分层明显，上层溶液非常清，可以做为一种有效的预处理方法。

我的毕业论文也是类似的题目，是＜UV/Fenton光催化氧化法降解ＲＤＸ炸药废水的研究＞可是我现在根本就不清楚其中的原理，现在要交什么开题报告，我好苦恼啊！！！你能帮我吗？？？？

好东西啊，以后有时间再看啊！先收藏了谢谢。

非常不错的资料 ，感谢分享。有时间好好学习一下。感谢！