生物产生的土腥味化合物及其清除方法
刘 欣 何 进 喻子牛
(华中农业大学农业微生物学国家重点实验室微生物农药国家工程研究中心武汉430070)
摘要 自然界中存在许多具有土腥味的化合物，以Geosmin和MIB为代表，它们的嗅阈值极低，即便含量极微，也能嗅到浓烈的土腥味、土臭味、泥土味和霉味。这些土腥味挥发性物质主要是放线茵和藻类的次生代谢产物，不同生物具有不同的合成途径。它们极易影响饮用水的品质，也给渔业和食品业带来极大危害。通过物理、化学和生物处理等方法，可以控制或清除土腥味化合物，其中微生物降解法是最有应用前景的净化方法。综述了土腥味化合物的来源、生物合成途径、分析检测技术及净化方法。
关键词 土腥味化合物放线茵 蓝细菌 藻类净化方法
自然界中存在一些具有土腥味的化合物，主要包括Geosmin(Trans-1，10-dimethyl-trans-9-decalol，反一1，10．二甲基．反-9-萘烷醇)、2一甲基异冰片(2-methylisobomeol，MIB)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(2-isopropyl-3-methoxypyrazine，IPMP)、2一异丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP)及2，3，6一三氯代茴香醚(2，3，6-trichloroanisole，TCA)等。其中以Geosmin和MIB为主，研究得最多。人和动物的嗅觉对这些挥发性物质极其敏感，在纯水中，人对Geosmin的嗅阈值为15ng／L，对MIB的嗅阈值为35ng／L，即便含有微量这类物质，也能感觉到浓烈的土腥味、土臭味、泥土味和霉味 。根据Nature报道，骆驼之所以能在茫茫沙漠中奇迹般地找到水源，是因为其嗅觉对这些化合物极其敏感。这些臭味物质难以被常规的净化方法清除，从而引起了研究者极大的关注。
1 产土腥昧化合物的微生物
早在1891年，Berthelot和Andre就指出放线菌发酵时产生的气味与土壤翻新时散发的气味类似。Gerber(1964)从不同放线菌的发酵液中提取到同一种化合物——Geosmin，并确认它就是使土壤产生特征性气味的物质。不久，Gerber(1969)从放线菌培养物中又分离出了另一种常见的土腥味物质——MIB。因此，放线菌最初被认为是土腥味化合物的主要来源。随后，人们的注意力转向藻类—— 主要是蓝细菌(蓝藻)，如鱼腥藻(Anabaena)、颤藻(OsciUatoria)等。Tabaehek和Yurkowski(1976)证明蓝细菌产生的土腥味化合物正是Geosmin 和MIB。一些真核藻类，如硅藻(Diatoms)也是土腥味物质的重要来源。
此外，真菌中的部分霉菌、原生动物阿米巴，以及极少数植物和倍足纲节动物也能分泌Geosmin或MIB。
2 土腥昧化合物的合成途径及生物学功能
长期以来，对土腥味化合物的研究主要集中在分析检测、产生菌的分离鉴定以及净化处理等方面，对于其合成代谢途径和生物学功能报道得一般较少。
关于代谢途径，1981年Bentley和Meganathan曾指出，Geosmin和MIB来自于倍半烯萜前体，但是用同位素标记过的倍半烯萜类化合物二磷酸法呢酯(farnesyldiphosphate)来追踪Geosmin的合成并不成功，因为大部分的倍半烯萜都会抑制微生物的生长。Spiteller等 选择标记在代谢途径中更靠前的一些物质[5，5- H2]-1-脱氧-d-木酮糖([5，5- H2]一1．desoxy．d．xylulose)、[4，4，6，6，6-2H5]-甲羟戊酸内酯([4，4，6，6，6- H5]一mevalolactone)和E2，2-2H2]．甲羟戊酸内酯来培养链霉菌JP95(Streptomyces sp． 5)和苔藓植物地钱
(Fossombronia pusilla)，通过气相色谱一质谱联用(gaschromatography—mass spectrometry。GC—MS)检测，发现Geosmin在链霉菌JP95中通过MEP途径(甲基赤藻糖醇途径，the methylerythritol pathway)，而在地钱中是通过MVA 途径(甲羟戊酸途径，the mevalonic acidpathway)合成的，二者均经过二磷酸法呢酯环化过程，再通过氧化脱烷、脱氢、环化等作用而生成Geosmin。
一些报道认为Geosmin和MIB对某些藻类的生长有抑制作用，Miyoshi等指出Geosmin抑制蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)的生长，并推测这种挥发性物质可能是一种化感物质(allelopathic chemicals)，通过抑制其它生物的生长，使自身在生存竞争中获得优势。
3 土腥味化合物的提取与分析
要检测微量物质，提取富集非常关键。而且土腥味化合物属于挥发性物质，在处理过程中容易损失，有效提取方法显得特别重要。
固相微萃取技术(solid phase microextraction，SPME)是一种集萃取、浓缩、解吸、进样于一体的样品前处理技术，因此，特别适合于土腥味化合物的检测。
在此基础上，人们又发明了一种新方法——搅拌棒吸附提取技术(stir bar sorptive extraction，SBSE)，搅拌可以降低基质和萃取涂层紧密接触的扩散层厚度，使分析物快速达到萃取平衡，从而提高提取效率。
在此之前，最常使用的富集土腥味化合物的方法有闭环吹脱技术(closed—loop stripping analysis，CI．SA)、吹扫捕集法(purge—and—trap)和微波蒸馏法(microwavedistillation)。但这些方法存在吸附背景高、回收率低等缺点。此外液液萃取法、蒸汽蒸馏法等也用于样品前处理，但都比较费时费力。
土腥味物质的分析方法主要有感官鉴定、GC—MS和酶联免疫吸附剂测定法(enzyme—linkedimmunoadsorbent assay，ELISA)。比较常用的感官鉴定是异味轮廓分析法(flavor profile analysis，FPA)，该方法由一个气味感知小组对水样的气味进行评价，最后将每个人的结果综合得出统一的气味特征和强度。该方法对Geosmin和MIB的检测限在0．1～0．5ng／kg之间，作为一种半定量方法被自来水公司广泛采用。
最常用的有效仪器检测方法是GC．MS，该法同时利用被分析物质的保留时间和质谱峰进行定性并使用标准物质进行定量分析，它需要与上述不同的提取方法联用。早在1983年Krasner等就已经用GC—MS成功地分析了水体中的Geosmin和MIB，并一直沿用至今。
选择离子检测模式(selected ion monitoring，SIM)是GC•MS中的一种高灵敏度、高选择性的检测模式，用于检测已选择的目标化合物的特定离子，适用于复杂混合物中某一痕量组分的测定，Benanou等 将其用于土腥味物质的测定，提高了检测的灵敏度。
另外，ELISA具有专一性强、简便快速等优点。Chung等，先后建立了MIB和Geosmin的ELISA分析方法。但和上述2种方法相比，该方法的灵敏度较低。
4 土腥味化合物的污染及清除方法
臭味是饮用水安全性最直接的感官参数，带臭味的饮用水使饮用者对水质产生不信任感和不安全感。
近十年来，由于富营养化现象加剧，促使水体臭味现象愈加频繁和严重，特别是渔业，在美国每年7～9月间沟鲶的土腥味情况特别严重，半数以上的沟鲶含有浓重的土腥味，1993年厄瓜多尔出口到美国的对虾因浓烈的土腥味而无法上市。在我国，因土腥味过重而引起的纠纷常有报道，从名贵的鳗鱼、鲈鱼、对虾到普通
的罗鲱鱼、鲢鱼、鲤鱼常发现有土腥味污染的情况，引起消费者生厌，从而降低产品质量，甚至卖不出去，尤其在出口时情况更甚。此外，酒厂、饮料厂也严重受到这种强臭味污染物的影响。
无论是水处理还是水产养殖，如何有效地除去土腥味物质也一直是研究的热点。由于Geosmin和MIB为叔醇类化合物，不易受氧化反应的影响，而要求处理后残留在自来水中的浓度极低，一般的化学处理方法很难达到要求。目前报道的主要是一些物理方法，如用固定化粒状活性炭作吸附剂能使其残余浓度低于嗅阈值，但水环境中腐殖质等有机物质的存在会影响活性炭的吸附效率。沸石吸附法对被吸附物具有大小和形状的专一性，吸附完成后，沸石可通过过滤或加入絮凝剂沉淀分离，沸石吸附法选择性高、易再生，但该法成本高，实际应用有一定难度。光催化法是利用光能降解有机物的新型现代水处理技术，光催化剂多为硫族半导体材料，其中二氧化钛由于性质稳定、难溶、无毒、成本低而被广泛选用，但从整体来看，使用效果也不太理想。
以上这些措施多用于水处理行业，而水产养殖业用物理吸附法不现实，主要采用化学物质，如硫酸铜、9，10．蒽醌等控制鱼塘中藻类及放线菌的生长，或定期给鱼塘换水，或使用氯气、臭氧、高锰酸钾等氧化剂氧化土腥味物质。氯气消除土腥味化合物的效果不大理想，甚至在氯化过程中产生更多的异味化合物，高锰酸钾复配其他试剂可提高使用效果。臭氧是处理土腥味物质较为有效的氧化剂，且安全性高。总之以上措施不是成本过高，就是操作麻烦。
土腥味物质在天然水体中的浓度很低，化学反应一般为可逆反应，由于存在反应平衡问题，化学方法很难根除极微量的这些物质，而微生物法则容易除净低浓度的物质。实际上，自然界的土腥味物质存在一个消长的动态平衡过程，除挥发、生物富集外，主要是被微生物分解或利用而清除。微生物极其丰富的生物多
样性，决定了它们具有代谢分解有机物质的多样性，微生物由于体积小、比表面积大，能不断从周围环境中获取营养物质，通过一系列的生理生化反应，获得赖以生长的能量。1988年，sumimo在使用砂滤处理异味水体时，发现了一种具有降解土腥味化合物的假丝酵母，并成功地从该菌中分离出了一种具有降解MIB的粗提酶。1988年，Izaguirre等从水体中分离到一种可以降解mg／L级MIB的假单胞菌。1996年，Tanaka等从污水处理厂的逆流水中分离出能降解MIB的假单胞菌和肠杆菌，并发现这2种菌各自有不同的降解途径。Saadoun和EI—Migd进行了革兰氏阴性菌降解Geosmin的研究。与MIB相比，Geosmin在作为唯一碳源时难以降解，但在加入少量乙醇后，可通过共代谢作用，达到降解的目的。此外，可通过水生生物，如鞭毛虫、草履虫对藻类和水生放线菌的捕食作用来降低土腥味物质的产生。这些研究给降解水体中土腥味化合物开辟了新方向，生物降解与其它方法相比，既经济又环保，但在技术上尚待进一步研究。
5 展望
土腥味化合物引起关注是因为它们是普遍存在的水体异味污染物，具有难闻的气味，引起人们对饮用水水质的不满，也导致渔业、食品业的损失。目前对其来源比较清楚，分析检测技术也日臻完善，但快速灵敏地检测该类化合物的电子鼻的研制很有应用前景。土腥味化合物的合成途径和生物学功能有待深入探讨。高效低成本的净化技术亟待开发，其中微生物降解法非常有应用前景，今后的研究热点是筛选高效降解土腥味化合物的菌株以及弄清其降解途径。此外，生物抑制法，如利用噬菌体破坏蓝细菌的生长而控制土腥味化合物的产生也是很好的发展方向。

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摘要：国外利用粉末活性炭去除水中有机物、除色、除嗅味物质己取得成功的经验与较好的去除效果。如上世纪２０年代美国芝加哥，已成功利用粉末活性炭与慢砂过滤工艺相结合，防预了饮用水的氯酚污染；在东普鲁士早已利用粉末活性炭消除季节性的原水藻类异味等。认为虽然颗粒活性炭能保证良好的工艺性，但吸附循环的较短时间仍是粉末活性炭的优点。国内利用粉末活性炭去除污染物正处于研究之中，目前实际的应用仍然不多。


关键词：粉末活性炭 吸附 投加



编者按：由澳门自来水有限公司、中国水协科技委、中法水务投资有限公司和法国苏伊士集团主办的水质技术发展研讨会最近在澳门举行。研讨会共收到论文２０余篇，中外水业专家、学者就微污染水源水紫外线预处理灭藻技术、粉末活性炭在净水处理中的应用、改进清水池设计以提高消毒效率及减少消毒副产物等课题进行了探讨，对行业水质技术的提高具有积极的推动作用。由于版面有限，本报选择篇幅较短小的论文刊发，以飨行业读者。
　　国外利用粉末活性炭去除水中有机物、除色、除嗅味物质己取得成功的经验与较好的去除效果。如上世纪２０年代美国芝加哥，已成功利用粉末活性炭与慢砂过滤工艺相结合，防预了饮用水的氯酚污染；在东普鲁士早已利用粉末活性炭消除季节性的原水藻类异味等。认为虽然颗粒活性炭能保证良好的工艺性，但吸附循环的较短时间仍是粉末活性炭的优点。国内利用粉末活性炭去除污染物正处于研究之中，目前实际的应用仍然不多。粉末活性炭的投加量与水的浊度、臭味物质的浓度有关，投加量应根据水质的特点试验确定。研究的关键是如何根据自身企业的实际情况，致突变污染物的组成，不同水源水厂不同工艺配置的特点，进行大量的室内外试验，寻找相适应的投加工艺和投加碳的品种，以期建立相对经济、简单易行的投加粉末活性炭工艺。
　　一、粉末活性炭的净水效能研究
　　粉末活性炭吸附水中溶质分子是一个复杂的过程，是几种力综合作用的结果，包括离子吸引力、范德华力、化学杂和力。根据吸附的双速率扩散理论认为，吸附是一个由迅速扩散和缓慢扩散两阶段构成的双速过程，迅速扩散在数小时内即完成，发挥了６０％－８０％活性炭的吸附容量。迅速扩散是溶质分子在碳粒内沿径向均匀分布的阻力小的大孔隙中扩散的过程。这些大孔隙产生径向的扩散阻力。当分子从大孔进一步进入与大孔相通的微孔中扩散时，由于受到狭窄孔径所产生的很大阻力，从而极为缓慢。微孔也是在碳粒内均匀分布，但不构成径向的扩散阻力。影响粉末活性炭吸附的因素涉及溶质分子极性、分子量大小、空间结构，这一点取决于水源水质的特征。活性炭对不同的物质分子具有选择吸附性。
　　（一）投加工艺的选择
　　国外专家曾对粉末活性炭的应用情况进行分析研究，认为粉末活性炭对人工合成化学物的吸附去除主要取决于该化合物的类型。在选择投加点时，必须考虑混合程度和处理接触时间，尽量减少水处理药剂对吸附的干扰。根据国内某水厂近年应用粉末活性炭的经验认为，对于有生活污水、工业污水的排放，造成水体富营养化，导致水体藻类等微生物急剧繁殖等，属于污染较严重、较为复杂的水源；枯水期时常散发成分复杂的异臭、异味，再加上取水河段为潮感河流，污水回荡时间长，污染造成的危害较大。选取投加粉末活性炭工艺时，主要考虑：
　　（１）投加点要有充足的搅拌条件，使粉末活性炭能快速与处理水有良好的混合接触。
　　（２）尽量延长粉末活性炭与水体接触吸附时间，充分利用粉末活性炭的吸附能力，提高吸附率。
　　（３）尽量选取粒径小的粉末活性炭，使同等重量的活性炭吸附面积相对大；选取中孔较发达的木质活性炭，力求提高活性炭对有机物的吸附效能。
　　（４）尽量减小水处理过程中的化学药品干扰，如氯、高锰酸钾、混凝剂等。
　　（５）要根据投加量的多少、场地条件选取干式或湿式投加。
　　（６）根据水质污染状态确定投加量。投加量从５－３０ｍｇ／Ｌ不等。某水厂投加粉末活性炭工艺如下：
　　（二）投加粉末活性炭明显改善出水水质
　　（１）投加粉末活性炭对去除色度有明显效果。色度的去除有报道可达７０％，色度低表明去除有机物的效率高，除铁、锰的效果好。但去除色度的效果并没有和投加活性炭量成正比，其复杂的机理，还有待下一步研究。
　　（２）投加粉末活性炭对去除嗅味有明显效果。南方某水体的富营养化水体不仅是藻类繁殖和杀灭过程产生的异臭，还面对复杂的工业排污污染，水体长期酚类物质的异常浓度所引起的异臭。由于致臭物质的动态性和不确定性，故臭味的定量分析成为十分艰难的课题，设想要经过多年对特定水体的调查研究，设立相关的数学模型，设立相应的分析方法，才能逐步解决。目前臭味的检测一般是用人的感官去鉴定，人为的误差较大。除臭是粉末活性炭去除污染物的一个重要的综合评价指标，也是供水行业目前面临的确保饮用水安全的极其重要、难度相当大的感官指标。
　　（３）投加活性炭有助于去除阴离子洗涤剂。国内外化工行业早已有利用粉末活性炭，来净化去除工业废水中的洗涤剂的工艺。也是粉末活性炭去除较大分子合成有机物的一个评价指标。
　　（４）投加活性炭有助于对藻类的去除。投加了粉末活性炭阻隔了藻类的光吸收，同时在浊度较低的水源中有明显的助凝作用，有助于在混凝沉淀中去除藻类。如应用投加粉末活性炭、聚丙烯酰胺助凝、高锰酸钾氧化的联合协同作用，严格控制沉淀池出水浊度为１ＮＴＵ以下，则藻类的去除率可高达９５％－９８％。
　　（５）投加粉末活性炭使化学耗氧量（ＣＯＤｍｎ和ＣＯＤｃｒ）、五日生化需氧（ＢＯＤ５）量大大降低，这些与水体有机污染程度正相关的表征指标的下降，表明了水体有毒有害物质的去除程度。
　　（６）投加粉末活性炭对酚类的去除有良好的效果。上世纪30年代，国外已有采用粉末活性炭吸附焦化厂废水中苯酚的工艺。根据水厂的应用经验，认为在原水挥发性酚在０．００５ｍｇ／Ｌ以下，投加粉末活性炭２０ｍｇ／Ｌ以下，可以有效地去除；若原水挥发性酚在０．００５ｍｇ／Ｌ以上，０．０１ｍｇ／Ｌ以下，可明显减低出厂水挥发性酚含量；但原水挥发性酚大于０．０１ｍｇ／Ｌ时，单靠投加粉末活性炭，难以得到良好的去除效果。粉末活性炭对酚类的去除效果，是综合评价吸附能力的重要指标，对于酚类污染严重的水体尤为重要。
　　（７）投加活性炭粉时出水浊度的影响。投加活性炭后由于活性炭比重大，并具有良好吸附性能，吸附在絮状物上，增加絮状物的比重，使水中相当部分有机物得到去除，具有良好的助凝性能。对于某浊度低，絮状物由于有机胶体过多而轻浮的水体，助凝效果较显著。投加粉末活性炭后，沉淀池、滤池出水浊度大幅度下降，自来水水质大幅度提高。沉淀池出水浊度下降近６０％，出厂水出水浊度下降近７０％。但粉末活性炭投量大时，会发生微小碳粒穿透滤池的现象，影响出水浊度，所以当投加量大时，要严格控制好滤速和滤池出水浊度。
　　（８）投加粉末活性炭对水体致突变性的影响
　　水体致突变性用Ａｍｅｓ试验检验，试验菌种为ＴＡ９８、ＴＡ１００，用ＸＡＤ树脂吸附水样中致突变有机物，洗脱物用平皿渗入法作三个浓度检验，用突变菌落数和对应的受试物浓度作回归曲线，以突变菌落数为自发回变菌落数两倍时的对应水样体积作为该水样的最低致突变剂量。比较各水样的最低致突变剂量可知其所含致突变有机物的多少。
　　某水厂水源常年致突变试验呈阳性，常规处理加氯消毒后致突变性一般会增加；投加粉末活性炭后，首次出现出厂水致突变为阴性。这不得不归功于粉末活性炭对有机污染物的有效去除，从而证明投加粉末活性炭，是常规工艺改善饮用水水质的简捷途径。
　　投加粉末活性碳后，水体相当部分有机物得到去除，水体中胶状物质含量减少，表面粘度下降。粉末活性碳吸附在絮凝物上，有利于絮体的架桥，能改善絮体的结构。所以对浊度较低、污染严重的水体，投加粉末活性炭除有良好的去除有机污染能力，同时还具有良好的助凝作用，使出水水质得到大幅度提高。是一种投资相对小、收效快，尤其是对于规模较大的旧水厂，是处理污染水源的一种可靠的净化工艺。

二、粉末活性炭的吸附性能评价研究
　　另一方面，对于吸附剂粉末活性炭，其内表面化学结构、比表面积可以影响吸附能力。在实际生产应用中还有吸附速率的问题，活性炭颗粒的孔隙大小、粒径分布决定了溶质分子向碳粒内部扩散的速度。所以活性炭的吸附能力和吸附速率两方面决定了活性炭的质量。因此如何评价选择活性炭的种类和质量，如何根据水源水质选择合适的碳种和投加量，成为生产中亟待研究解决的重要课题。
　　国内一般主要采用碘值、亚甲蓝值来评价活性炭的吸附性能。但是生产实践和经验都证明仅采用这两个指标不能全面评价活性炭，与实际的吸附效果有所差距。因此采用这些指标判断活性炭的效能只有部分理论意义，不能全面、准确地反应实际吸附状况。
　　（一）目前评价水处理粉末活性炭的指标存在的问题
　　经过研究发现：碘值、亚甲蓝值只能够表明活性炭颗粒中细小孔径的比表面积大小，但是在实际生产中有吸附速率的问题，即净水工艺中吸附时间是有限的，水处理中应用的粉末活性炭远未达到完全吸附平衡。活性炭颗粒内部中等孔隙是有机物分子的进入通道，一般认为活性炭的中等孔隙越发达越有利于吸附动力学平衡，所以中孔是否发达决定了吸附速率。为了结合实际应用，我们不仅考虑粉末活性炭的总吸附比表面积（也就是碘值、亚甲蓝值等指标），还要判断粉末活性炭颗粒内部的孔径分布是否容易达到快速吸附，即明确转化为如何评价活性炭的孔径分布是否合理。
　　进一步研究发现，采用一些具有特定立体空间结构的有色大分子可以表征活性炭的孔径分布。同时这些物质可以采用一定的分析方法精确定量。采用这一系列的分子量阶梯排列的吸附质来评价粉末活性炭的综合性能，与水厂生产情况和实际水样吸附效果相一致。
　　（二）通过研究分析寻找水体特定的污染表征物，制定相应的评价方法。
　　随着试验深入，采用某水源广泛存在的一种典型有机污染化学工业产品标样来作为吸附质进行试验。这种酚类物质分子量适中，中等极性，分子空间结构较大，所以可以很好地代表水中的较复杂有机分子。
　　采用综合评价方法来衡量活性炭的性能：采用碘值、亚甲蓝吸附值评价粉末活性炭的微孔比表面积；采用一些具有特定结构的大分子表征活性炭的中孔发达情况；采用一种酚类标样作为复杂有机物质的代表来确定活性炭的吸附能力，通过三方面综合评判可以更加准确和客观。
　　吸附特定大分子有机物，对于木质碳而言，２５０目的吸附效果比200目提高１０．１％，３２５目的比２００目提高２５．３％；对于煤质而言，２５０目的吸附效果比２００目提高６６．２％，３２５目的比２００目提高１０１．５％。对于木质和煤质活性炭吸附特定大分子有机物效果比较，木质远远优于煤质。
　　 吸附特定天然有机物，对于木质碳而言，250目的吸附效果比２００目提高４９．２％，３２５目的比２００目提高６１．９％；对于煤质而言，２５０目的吸附效果比２００目提高４８．０％，３２５目的比２００目提高５６．０％。以这两种木质和煤质活性炭吸附特定天然有机物比较，木质远远优于煤质，吸附数量超过１-２倍。
　　试验结果表明：ｌ）木材、果核为原料生产的活性炭与无烟煤为原料生产的活性炭相比，中孔数量较多，从吸附性能角度看，一般木质、果核类活性炭较适合于某重污染水源，去除以酚类为主的致臭污染物水处理应用。煤质碳由于比重较大，相对用于助凝去除有机物和价格上有优势，尤其是对于不是以酚类为主的污染源的吸附流程较短的水厂。通过研究认为粉末活性炭的吸附能力与粒径相关，粒径越小，比表面积越大，吸附越强；但粒径过小，易于穿透滤层，引起用户不满。根据生产应用经验认为，如在吸水口投加的水厂，为了充分利用粉末活性炭的吸附能力，宜采用目数大于２５０目的粉末活性炭；但同时必须严格控制沉淀池出水浊度为１ＮＴＵ左右，严格控制好滤池滤速。投加量较大的和在混凝沉淀后投加的水厂，宜采用小于２００目的粉末活性炭，以确保自来水水质。
　　三、小结
　　随着净水深度处理工艺的推广和活性炭生物滤池的应用，虽然颗粒活性炭表现出良好的工艺性，但粉末活性炭吸附循环时间较短，投加方式较为简捷，费用较低，可根据水体污染情况随时更换碳种，仍是其突出的优点。对于固有工艺的水厂改善出水水质，对于突发污染事故的迅速处理，是颗粒活性炭无法取代的功能。所以，随着国内水体环境的不断恶化，水质要求的不断提升，在水处理行业应用粉末活性炭的范围将会不断扩大。逐渐从迫不得已的应急事故处理应用，转向为提高和改善水质的应用。粉末活性炭在水处理的应用会越来越广，将为防治污染，改善饮用水水质，做出重要的贡献。
　　如何根据不同的处理水体的污染特征物，选用相适应的活性炭类型，选用恰当的投加工艺，是水处理行业的研究重点和难点。国外对净水处理活性炭要求较高，而国内相对显得跟不上。对于活性炭去除水体异臭的重要指标ＡＢＳ值和酚值研究不多，再加上国内水体污染物比国外的复杂得多，给处理对象的确定带来巨大的困难。由于处理对象的复杂，使应用水平提高受到制约。以上的研究经验和体会供同行商讨。

RO膜对这一类致臭、致异味物质的去除效果怎么样？

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影响嗅味产生的环境因素
环境因素对微生物的生长影响很大，因此也就间接影响了微生物在新陈代谢过程中产生的致臭物质的数量。以藻类为例，在最佳的生长条件下，藻类体内的土臭素含量很低，而藻类在非最佳条件下，藻类体内的土臭素含量很高，环境因素对藻类体内土臭素的合成有很大的影响。
1 水温
水温对于致臭微生物的生长有很大的影响，在温度较高的季节里，蓝藻极易大量繁殖，引起水体异臭;在温度较低的季节里，硅藻、绿藻易于繁殖，引起水体异臭。一般说来，水温在20℃左右霉臭发生率最高，故在春夏与夏秋交接季节容易发生水臭，但低至10℃与高至35℃时也有霉臭产生。
2 pH值
因水体中植物性浮游生物的生长和二氧化碳的同化作用是pH值升高，所以当水体pH值增高时，臭气产生的机率也随之增大。一般情况下，产生水臭的湖泊、水库的pH值为8-9.
3 光照
藻类的大量繁殖是水体产生异臭的一个主要因素，而光照是影响藻类生长的一个重要因素。
1988年A .Ma tsumoto在蓝针藻繁殖试验中发现，光照低于1000照时，蓝针藻开始繁殖时要经过一个非常长的适应期，并通过GC-MS试验，确定蓝针藻在新陈代谢过程中产生土臭素。但在3000照时，只需40天蓝针藻产生土臭素的量就会达到最大4.9u g/L。而湖泊颤藻在2000照的强度下，40天后，产生的MIB达到最大240ug/l.00a.
4 N,P 含量
氮是组成微生物细胞内蛋白质和核酸的重要元素，磷是合成核蛋白、卵磷脂及其他磷化合物的重要元素。
N, P是微生物生长的重要营养物质，因此也是影响臭气产生的一个重要因素。

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富营养但水体中致嗅物质的产生及其去除工艺
周 鑫 辉 余 健
(湖南大学土木工程学院，长沙410082)
摘要提出生物法去除水中的异臭异味物质是一种效率高而费用低廉的有效措施，并对致嗅物质的去除机理进行了探讨。
关健词 生物法 致嗅物质 异臭异味
0 引言
近年来 ，由于工农业的发展和人口数量的增加，同时，由于全球水资源和能源的日益紧张，造成了人为的水体富营养现象。水体富营养化的直接后果就是藻类大量繁殖。水中的藻类在进行新陈代谢时会产生大量的致嗅物质，其中Geosmin ( Ges)和2-Methylisoborneol(MIB)是湖泊、水库水中最普遍的致嗅物质。饮用水中的嗅、味很难在饮用水常规处理流程中得到去除。据研究，Ges在4一10 ng/L时，MIB在9一42 ng/L时就可以产生强烈的气味。在环境污染中，气味有早期预警的作用，闻到气味说明污染物可能已经达到有害浓度，所以很容易引起人们对水质是否达到健康标准的恐慌。气味物质不仅污染水体，造成感官不悦，而且还会被水生生物吸收并蓄积于体内，影响水产品(如淡水鱼)的品质。
1 致噢物质的产生和去除
1.1 水中臭味的成因
水源水中异嗅的成因可分为两类，一类是由于工业废水和生活污水直接排人水体引起，另一类是天然发生的异嗅，主要由水中生物的新陈代谢活动引起。
研究表明，地表水源水中恶嗅物质与藻类和放线菌有明显的相关性，主要由霉菌、放线菌、蓝藻、真核藻类等水生微生物的活动产生，而且与温度、光照有一定的关系。对某水库水源的研究表明，在1一3月份水温较低时(一般低于10 ℃),藻类数量少，水中的臭味主要由放线菌产生。然而，由于温度低，尽管水中的放线菌数量大，但几乎不能生长发育，产生的代谢产物少，嗅味也弱。4一9月份，随着水温的升高，藻类开始大量生长、繁殖，库水以鱼腥味为主。水温虽然适合放线菌的生长，但可能受光照及生物类群的相互影响，放线菌的数量相对降低。9月份后气温逐渐下降，藻开始衰亡，放线菌大量繁殖，库水以土腥味为主。
1.2 水中臭味的去除
1.2.1 物理方法
粉末活性炭(PAC)是最常用的用来去除水中臭味的物质。然而与去除水中其他臭味物质相比，PAC对MIB及Ges的去除率要低得多。这是由于活性炭对有机物的吸附特征不同而引起的。活性炭对于分子量<500的有机物去除效果很差，而MIB及Ges的分子量分别为169和182。G illogly等人的研究表明，在接触时间为4h时，将MIB从50 ng/L降到5n g/L,PA C的需要量为13一33m g/L;而将MIB从100n g/L降到5n g/L,PA C的需要量为18一38m g/Lo同时，水中天然有机物(NOM)及氯和氯氨等氧化剂的存在将明显降低PAC对MIB及Ge，的去除效果。Paul Westerhoff等的研究还指出，PAC会在沉淀池前端25%的长度内被去除，如果絮凝池及沉淀池的水力停留时间少于1 h，则PAC的投加量还要多出25%。由于活性炭的价格昂贵，PAC的剂量如果达到12 mg/L将使得大多数水厂无法承受，从而使这一处理方法的应用受到限制。
1.2.2 化学方法
(1) 氯 气 投加氯气对去除水中的某些有机物产生的臭味有较好的效果，但氯气对MIB及Ges的去除率不高。研究表明，当氯气的投加量达20m g/L时，对Ges的去除率不到60%，对MIB的去除率不到35%。在含藻的水源中，氯气可使藻细胞溶解，胞内物质流人水中，增加水体的嗅味。而且氯气可与水中的有机物反应，生成多种有害的卤代物。在含有藻类的水源水中，为了去除MIB和Ges，必然要投加高剂量的氯气，而水中三氯甲烷的生成量与氯气的剂量是成正比例的。随着人们对水质要求的提高，利用氯气进行预氧化的处理工艺将会逐渐被淘汰。
(2) 臭氧臭氧可直接破坏MIB和Ges的分子结构，是一种去除MIB和Ges的较为有效的氧化剂。如果臭氧剂量足够，MIB和Ges的去除率可达95%以上。但臭氧在去除MIB和Ges的同时，会生成新的引起异味的物质，产生果味、甜味等异味i61。而且臭氧可以氧化水中的天然有机物，产生小分子量的乙醛、酮类及竣酸等，使得配水管网中的生物稳定性降低，为确保管网中余氯的投氯量也须随之提高。因此，为了降低和消除这种不稳定性，在臭氧消毒后常须伴随着生物过滤工艺。Craig等的研究表明，将臭氧和生物活性炭技术(BAC)联用，空床接触时间(EBCT) 10min即可将MIB的浓度降至1 ng/L以下，15 min可将Ges的浓度降至1 ng/L以下。
(3) 高 锰 酸钾高锰酸钾复合药剂(PPC)对控制和去除水中的臭味表现出较好的效果。张锦等人的研究表明，PPC处理技术对臭味污染源水中的臭味、色度、有机物等有较好的处理效果。但高锰酸钾对MIB及Ges的去除率有限，Lalezary等的研究指出，20 mg/L的高锰酸钾仅去除不到10%的MIB和Ges。在实际应用中，如果高锰酸钾的投量过多，可能会发生滤池穿透而出现“黑水”之类不符合生活饮用水水质标准的情况。
1.2.3 生物方法
(1) 生物处理去除致嗅物质机理自上世纪80年代以来，国内外的研究者开始对MIB和Ges的生物降解作了大量的研究，证明水中的MIB和Ges能够被生物降解，并运用第二级利用(Secondary-useMechanism)和共降解(Cometabolism)理论对MIB和Ges的生物降解做出了较好的解释。
第 二 级利用如果生物滤池进水中仅含有一种基质，要维持该生物滤池的稳定运行，这种基质的浓度不能低于某一最低值(Smi n)。 也即生物膜工艺不能将某种单独存在的基质的浓度降至S min以下。但是当水中存在某种浓度高于其相应的Smin的基质可以用来维持生物膜稳定时，其他浓度低于其相应的Smin 的基质，也能被这种生物膜所降解，这就是第二级利用。Rittmann等人的研究表明，对于湖泊水中浓度为ng/L级的MIB，其去除机理主要就是第二级利用。当将mg/L 级的MIB作为单一碳源进行生物降解时，其17 d的去除率可达99%，尽管去除率较高，MIB的浓度仍然在数千ng儿级的水平。然而，在对含其他有机物的湖泊水中的MIB进行生物降解时，仅7 d,MIB的去除率达99.8%以上，并且MIB的最终浓度降到了18 ng/L的水平。
共降解(共代谢) 共降解是指利用一种容易降解的物质作为支持微生物生长繁殖的营养物质，而同时降解另一种物质，但后一种物质的降解和转化并不能使共代谢的微生物获得能量、碳源或其他的营养物质。前者称为第一基质，后者称为第二基质或共降解
基质。水中Ges的降解就是典型的共降解。A.Sa it等人的研究表明，在正常条件下，当Ges作为生物膜的单一碳源时，即使时间长达5个月，Ges也未降解。然而当加入少量的乙醇后，Ges的生物降解极大地得到加速。14 d后，就可检测到其代谢产物。
(2) 生物除臭的影响因素Terauchi等在研究中发现，当水中含有可溶性和不溶性的MIB的时候，大部分的MIB在滤料层顶部100 cm的范围内被去除，而不溶性的MIB在滤料表面就基本被去除了。这证明除了生物降解外，机械截留和生物膜的吸附对MIB和Ges的去除也有重要作用。
滤料本身的物理化学性质也会影响其对MIB和Ges的吸附。有研究指出，烟煤制成的活性炭(AC)在吸附容量上要高于泥煤制成的，泥煤制成的高于褐煤的，褐煤的又高于木炭的。由于吸附容量不同，滤料表面的生物数量就会存在差异，因此生物降解也受到
影响而表现出差异性。
空床 接 触 时间(EBCT)也会影响到MIB和Ges的去除率。增加EBCT,M IB和Ges的去除率也提高，但增加到一定程度后，再增加EBCT，生物滤池对MIB和Ges的去除率提高的增加有限。
其他影响生物除臭的因素有水温、预氧化及进水中MIB和Ges的浓度等。
2 各种去除方法的比较
去除 水 中由Ges和MIB产生的臭味的各种方法中，物理方法(粉末活性炭PAC)的效果一般，费用却较高。化学预氧化不仅增加了处理费用，而且根据所用的氧化剂不同，去除效果也有差异，同时，原水中的其他有机物会与氧化剂反应，产生一些副产品，从而导致另外的水质问题。生物方法是目前控制水中Ges和MIB的较为有效的处理技术。其处理效果好，费用低廉，改造容易(只需将传统的过滤池改造成生物滤池)。尽管生物处理在很多方面还未被人们认识，但由于在处理效果及费用方面的优越性，生物方法去除Ges和MIB的处理工艺将具有极大的竞争力。尤其在一些经济尚不发达，用地紧张的国家，为了满足日益严格的水质要求，利用生物过滤技术，将原有的滤池改造成生物滤池，不失为一种新的发展思路。
3 结语
水 中 由 Ges和MIB产生的臭味主要是与富营养化有关。因此，要控制和去除水中由Ge，和MIB产生的臭味，首先要控制水体的富营养化。其次，对藻类大量繁殖的水体，在选择处理工艺时一定要慎重。

藻类污染对包头市饮用水安全影响的监测
于玲红1．一，甄树聪2。，蔡兆亮2
摘要： 【目的]了解黄河深水及水厂出水藻类污染状况和影响因素，探讨藻类污染对包头市饮用本来质安全性的影响。[方法]在水厂调蓄水库不同点采集水样，分析水源水中藻类的含量、分类，同时对水源水、出厂水水质进行监测。[结果]藻类高峰繁殖时间在3月。水温对藻类的繁殖起着一定的作用，水体中的营养盐对藻类繁殖也有较大的作用。[结论]藻类大量繁殖时。水厂水处理工艺在处理高藻水时受到威胁，饮用水本质易出现异味，可影响城市居民的饮用水安全。
关键词：包头；藻污染；饮用水安全
包头市是我国重要的钢铁基地，人口200多万，城市90％的饮用水来自黄河。近年来，由于工业废水和生活污水污染。黄河包头段水质出现恶化趋势。水厂的蓄水水库发生藻类污染，导致水厂出厂水常年有一股腐霉味．冬季尤为严重，给水厂的常规处理带来困难．给居民生活带来不便。据研究，藻类对饮用水水质的影响．表现在神经毒害和致畸、致癌、致突变作用。因此。对包头市饮用水水源藻类污染的研究，具有较高的经济价值和社会价值。
l材料与方法
1．1采样点布设
选择水库进水口、出水口、距水库出水口500 m的取水孔、距出水口l 500 m距进水口700左右的取水孔分别为l号、2号、3号和4号采样点。并在水库的冰下表层、0．5、1、1．5、2 m处分别取样。于2004年12月至2005年5月间．对黄河及水库藻类进行了分类计数，并对水体的水温、气温、浊度、氨氮、总氮、总磷等指标进行测定。
1．2样品的采集与检测
使用采水器采集各采样点水样1 L。样品经鲁格氏溶液固定、沉淀、浓缩后用O．1 d计数框在显微镜下分类计数。按《生活饮用水标准检验法》及 <水和废水监测分析方法》对各取样点水样进行理化和生物性指标的检测．按《生活饮用水卫生标准》(gb5749—2005)、《地表水环境质量标准》(gb 3838-2002)ⅲ类水质标准对水体进行评价。
2结果
2．1源水和水库水藻类密度的变化
2．1．1 黄河水体黄河主要污染指标为营养盐、藻类和有机物。2004年12月水样中硝酸盐、氨氮分别达到Ⅳ类和劣V类水体水质标准，2005年5月水样中，硝酸盐、氨氮均为Ⅳ类水体水质标准。黄河水中的藻类总数已达到了106个／L，已达到高藻水的标准．在2005年3月10日左右黄河水藻类数量达到最大值为107个/L。3月后，随着天气回暖，河面解冻，水体流速加大。浑浊度迅速上升，水体内部透光度减弱，使得藻类数量开始下降，但藻类数量仍在106个/L以上，见图1。
2．1．2水库水水库主要污染指标同黄河水，为营养盐、藻类和有机物。氨氮均等于或高于Ⅲ类水体标准。藻类总数达到了107个/L以上，水库水中藻类数量在107个/L以上．2005年3月8—12日间达到最大值108个／L，这与黄河源水的污染状况相近，但水库的污染状况更为严重，这一时段水厂出厂水出现强烈的霉腥味．难以人口。进入4月份后，黄河源水藻数量下降．水库水中的藻类数目开始逐渐降低，但水库水中的藻类数量比原水的藻类数量高一个数量级，见图2。

2．1．3水库不同深度藻类密度的交化况藻类主要分布在水库冰下表层，随着深度增加。光照度减弱。藻类总数逐渐降低。这符合藻类趋光的特性。见图3。

2．2藻类种属的变化
水体中绿藻门占绝对优势．藻类种属主要以绿藻门、隐藻门、硅藻门为主。黄河和水库中的藻类种属都有较大变化，随着气温回升，黄河水中绿藻的数量呈减少趋势，见图4、5。

3讨论
研究发现绿藻可作为水污染的一个重要指标．如果水体中绿藻成为第一优势藻类。可认为水厂的二级水源水库水质将受到严重威胁；藻类的大量繁殖．使水厂原有水处理工艺无法发挥作用，藻类发出的霉腥昧使出厂水有异味．饮用水水质大大降低。
黄河水中主要藻类种属变化可能与黄河流量和流速的增大有关系。3月初正值河面化冻，隐藻门出现峰值变化。说明水体理化特性的突然改变利于隐藻的生长。水库中绿藻门类数量在1月开始增加，3月达到最高值。随后开始下降，这与原水藻类数量的变化有一些区别。说明从黄河到水库，环境条件的改变使绿藻出现不适应现象，需要一定的适应期。当它适应后。再加上水库特有的流速小等理化条件使绿藻生长速度加快。进入4、5月份后，随着气温回升，绿藻数量却呈减少趋势．并没有出现其他研究结果表明的藻类在春夏季节会随着温度升高，生长速度加快的结果。综上所述．建议：
(1)加强管理。政府部门应加强对黄河流域污染的综合治理工作。包头市应加大对重点污染源的治理力度．对位于取水口上游的工农业废水进行截污改道．位于取水口下游的市区生活污水排污口向下延伸。只有控制水源污染，减少氮磷含量，加强对居民含磷生括废水排放和对含磷农药．化肥施用的限制，是降低藻类生长重要策略。
(2)藻类的去除。一般去去除藻类的技术路线有两种：一是在藻类大量繁殖形成富营养化后，采用不同的物理及化学措施将其消灭，如：控制N、P含量；直接过滤除藻；化学药剂法除藻；气浮除藻；微电解杀藻等。二是在藻类大量繁殖前，设法不让其形成优势物种。不产生富营养化。因此，对于藻污染建议应从源头采取措施加以遏制，在无法改变黄河水质的情况下，应该从水库入手．从根本上解决藻类污染，而不应把重点放在处理工艺的改造，这样收效甚微且成本较高。

介绍了嗅味层次分析法（FPA）培训程序及其在饮用水嗅味识别中的应用案例。结果表明，按照FPA方法选择并培训的测试小组，对于实际水样中的异嗅味能够进行明确的定性和定量分析；FPA小组经嗅阈值及强度训练后，对典型土霉味物质（2-甲基异莰醇，MIB）和氯味物质NaClO的嗅阈值可分别达到4．82ng／L和0．03mg／L，同时检测出的嗅味强度与嗅味物质浓度间的关系符合Weber—Fechner Law关系式（R^2分别为0．97、0．99），且具有较好的重现性。采用该方法测定了北方某水厂各工艺段水样的嗅味变化情况。结果表明，FPA法可较好地用于评价水厂工艺对常见嗅味物质的处理效果，能够为水厂的运行提供可靠的感官分析手段