24楼
饮用水中典型致嗅物质去除技术研究
李勇1 ,陈超1 ,张晓健1 ,刘尧1 , 张晓慧2 ,朱晓辉2 ,戴吉胜3 ,许欢3
(11 清华大学环境科学与工程系,北京 100084 ; 21 兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州 730070 ; 31 东莞市东江水务有
限公司,东莞 523112)
摘要:为去除某市饮用水中的嗅味,根据该市饮用水水源中致嗅物质的组成特点,采用氧化、吸附和臭氧活性炭对其中典型致嗅物质的去除效果及工艺选择进行了研究. 结果表明,硫醇硫醚类物质可以用氧化法有效去除,对土嗅素(geosmin) 和2–甲基异莰醇(2–MIB) 采用氧化法和活性炭吸附法均有效,但吸附法的效果更好;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度< 20μg/L ,不含有其他类型致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 高锰酸钾氧化工艺去除;当原水中geosmin、2–MIB 等微生物代谢产物类致嗅物质浓度< 30 ng/L ,不含有硫醇硫醚类致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 粉末活性炭吸附工艺去除;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度> 20μg/L ,geosmin、2–MIB 浓度> 30 ng/L时,需要增加臭氧活性炭深度处理工艺;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度>150μg/L ,或者土嗅素、2–MIB 的浓度> 100 ng/L时,需要根据致嗅物质组成特点,选择预KMnO4 氧化或者粉末活性炭吸附+ 臭氧活性炭深度处理的组合工艺去除.
关键词:饮用水;嗅味;乙硫醇;土嗅素;2–甲基异莰醇
中图分类号:X522 ; TU991121 文献标识码:A 文章编号:025023301 (2008) 1123049205
收稿日期:2007212212 ;修订日期:2008201225
基金项目:国家自然科学基金项目(50778097) ; 国家科技支撑计划项目(2007BAC26B03)
作者简介:李勇(1979~) ,男,博士研究生,主要研究方向为饮用水深度处理,E2mail :yongli05 @mails. tsinghua. edu. Cn
饮用水的嗅味直接影响水的可饮性,严重损害饮用水的质量,是人们对饮用水的安全性最为直接的参数,人们要求解决饮用水中嗅味问题的呼声越来越强烈. 而现有常规给水处理工艺难以去除水中的嗅味,对于水中嗅味的来源以及其去除技术研究成为国内外给水处理中的难题和研究热点之一.
水的嗅味是由水中含有的某些化合物,即致嗅物质引起的. 根据其来源,水中的致嗅物质可分为2大类:一类属于天然来源,大多数是从土壤、岩石中析出的矿物质,如铁、锰等;更重要的是另一类人类活动影响的结果,人类一方面直接向水体中排放致嗅化合物,如酚类化合物等,另一方面水中有机物的分解产物(如硫醇、硫化氢、胺类等) 以及水中某些微生物的代谢产物(如土嗅素和2–MIB 等) 的释放,使水产生嗅味.
国外自20 世纪50 年代就开始了对饮用水嗅味的研究,特别是针对微生物代谢产物类致嗅物质(如土嗅素和2–MIB 等) 的去除、分析定量技术研究已经开始走向成熟,有的已经开展实际水厂
和实际水体中嗅味的去除工作,而对于其它类致嗅物质的研究很少,特别是对水中硫醇硫醚类致嗅物质的研究鲜见报道. 而国内在饮用水中嗅味问题的研究起步较晚.
2006 年4 月至次年3 月,对我国南方某市水源水———D 江水中致嗅物质组成进行了研究. 结果表明,除了常见的土嗅素和2–MIB 外,硫醇硫醚类厌氧产物也是重要的组成部分. 产生这些致嗅物质的原因主要是因为市内运河污染严重,且流动性差,具有湖泊水体的性质,微生物的代谢产生土嗅素类致嗅物质;同时较高负荷有机物的厌氧分解产生了硫醇硫醚类致嗅物质,使水体发臭. 雨季到来时,这些致嗅物质随径流或者排洪进入D 江,造成了饮用水中的嗅味.
由于我国水污染比较普遍,许多城市都有类似的市内排污泄洪的河渠,在南方,河流密布、雨水多,这种情况尤其普遍和严重,D 江水中的嗅味问题在我国有一定的普遍性. 因此分别选取乙硫醇、土嗅素和2–MIB 作为饮用水中硫醇硫醚类致嗅物质和微生物代谢产物类致嗅物质的典型致嗅物质,研究其不同去除技术和工艺的效果.
1 材料与方法
111 试验材料
(1) 仪器与设备 气相色谱仪(6890 型,配FPD监测器,美国安捷伦公司) ;六联搅拌器(ZR426 ,深圳市中润水工业技术发展有限公司) ;气相色谱2质谱联用仪(QP5000GC25973MSD ,日本岛津公司) ; 电磁加热器( PC2420 ,美国Supelco 公司) ; SPME 萃取头
(65μm PDMSPDVB ,美国Supelco 公司) .
(2) 标准物质与试剂 土嗅素:标准物质, 100μg/mL (甲醇溶液,美国FLUKA 公司) ;2–甲基异莰醇(2–MIB) : 标准物质, 100 μg/mL ( 甲醇溶液, 美国FLUKA 公司) ;乙硫醇:色谱纯(美国安谱公司) . 其它试验室常用药剂均为分析纯.
1.2 试验方法
1.2.1 氧化去除试验
用去离子水或者D 江原水配置一定浓度的典型致嗅物质(乙硫醇、土嗅素和2–MIB) 溶液水样,分别加入到1 000 mL的六联搅拌器烧杯中. 向烧杯中加入一定剂量的氧化剂后,立即启动六联搅拌器(其中一只烧杯不加氧化,做为空白对比) ,以110 r/min的速率匀速搅拌. 每隔一定时间取水样,用过量硫代硫酸钠终止氧化反应,测定水样中致嗅物质浓度. D江原水水质如表1 所示.
1.2.2 粉末活性炭吸附去除试验
粉末活性炭选用大同云光活性炭有限公司产品,其碘值为999 mg/g ,亚甲蓝228 mg/g. 粉末活性炭
在120 ℃下烘干,经325 目筛分后,取筛下部分使用.用去离子水或者D 江原水配置一定浓度的典型致嗅物质(乙硫醇、土嗅素和2–MIB) 溶液水样,放入250 mL 具塞锥形瓶中,加入一定量的粉末活性炭后,立即在水浴振荡器中用110 r/min的转速振荡,一定时间后停止振荡,立即将水样进行抽滤后测定其中致嗅物质浓度. 其中一个锥形瓶不加粉末活性炭,作为空白对比.
1.2.3 臭氧活性炭去除试验
在C 市某水厂进行一组中试规模(0.56 m3/h)的臭氧活性炭工艺动态试验. 试验中,臭氧接触方式采用钛板曝气,有效深度3.6 m. 活性炭采用大同云光破碎炭8 ×16 目,填装高度为2 m. 运行时水厂滤池出水自下而上流过臭氧接触反应柱,臭氧气体通过曝气头与水接触,接触时间15 min. 臭氧化出水自上而下流过活性炭滤柱,滤速取8 m/h ,工作周期为7 d. 先气冲后水冲,气冲强度为55 m3/(m2•h) ,气冲2 min ;水冲强度为40 m3/(m2•h) ,膨胀度为15 %~20 % ,水反冲时间7~8 min.
2 结果与讨论
2.1 典型致嗅物质的氧化去除技术
2.1.1 乙硫醇的氧化去除
图1 (a) 表示了去离子水中,水厂常规投加量条件下, 4 种常用氧化剂(O3 、KMnO4 、Cl2 、ClO2 ) 对乙硫醇的去除效果,从图1 (a) 可以看出,氧化技术对乙硫醇的去除效果良好,不同氧化剂去除乙硫醇的效果不同,在相近初始浓度(200μg/L ,该浓度与D 江异嗅最严重时的臭阈值相同) 条件下,要将乙硫醇浓度降低到嗅阈值(约5μg/L) 以下,臭氧氧化所需要的接触时间最短,其次为二氧化氯,而水厂普遍使用的氯和高锰酸钾所需要的接触时间> 1 h.
图1 (b) 表示了原水条件下氧化剂对乙硫醇的去除过程. 从中可以看出,由于原水中存在的其它还原性物质消耗了一部分氧化剂,原水条件下3 种氧化剂对乙硫醇的去除效率均有所下降,变化最大的是Cl2 和ClO2 ,KMnO4 次之. 结合3 种氧化剂的市场和价格因素,针对硫醇硫醚类物质的氧化,在实际水
厂工艺中宜采用KMnO4 作为预处理氧化剂.
另外,从图1 (b) 还可以看出,在原水条件下, 1mg/L的高锰酸钾难以应对进厂水乙硫醇浓度较高的情况,而过高投量的高锰酸钾会产生出水色度升高和资源浪费的问题,因此采用高锰酸钾预氧化只能应对进水乙硫醇较低的情况. 特别是在水厂不具备长时间氧化条件的情况下,预氧化只能与混凝同时进行时, 1 mg/L的高锰酸钾能应对的乙硫醇浓度在25μg/L左右.
2.1.2 土嗅素和2–MIB 的KMnO4 氧化去除
图2 表示了去离子水条件下,高锰酸钾对土嗅素和2–MIB 的氧化过程. 从中可以看出,高锰酸钾在去离子水中对土嗅素和2–MIB 的去除效果并不理想,去除率都不到20 % ,且氧化反应速度缓慢,这与文献中的研究结果相一致,因此土嗅素和2–MIB不适宜用氧化技术去除.
2.2 典型致嗅物质的活性炭吸附技术
2.2.1 乙硫醇的粉末炭去除效果
图3 表示了投加量为10 mg/L时,粉末活性炭对乙硫醇的去除情况. 可以看出,无论原水还是去离子水条件下,乙硫醇的活性炭去除效果都不好, 30 min后,乙硫醇浓度的下降速率和空白样的浓度下降速率基本一致,去除率仅为32 % , 30~120 min 内乙硫醇浓度的下降主要是水样自身挥发所致.
2.2.2 土嗅素和2–MIB 的活性炭吸附去除效果
图4 表示了去离子水条件下粉末活性炭吸附土嗅素和2–MIB 的吸附过程,可以看出,粉末活性炭对土嗅素和2–MIB 有很好的去除效果. 粉末活性炭对土嗅素的吸附作用主要在前60 min ,对2–MIB 的吸附作用主要在前180 min ,土嗅素浓度达到平衡所需要的时间明显小于2–MIB 浓度达到平衡所需要的时间. 可见粉末活性炭对土嗅素的吸附效果好于2–MIB ,这主要是由于土嗅素具有类似苯环的结构,易于被活性炭吸附.
另外,考虑在原水条件下有机物的竞争吸附作用,活性炭去除嗅味的效果将受到影响,并且水厂不具备长时间吸附条件时,当原水中土嗅素、2–MIB等微生物代谢产物类致嗅物质浓度< 30 ng/L ,不含有硫醇硫醚类致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 粉末活性炭吸附的强化常规工艺去除.
2.3 典型致嗅物质的臭氧活性炭组合技术
2.3.1 乙硫醇的臭氧活性炭去除效果
图5 表示了臭氧活性炭对乙硫醇的去除特性,从中可以看出,随着臭氧投加量的增加,乙硫醇的去除率一直增加,当臭氧投加量(O3/水) > 2.5 mg/L以后,乙硫醇的去除率增加变得缓慢. 这是由于当臭氧投加量(O3/水) > 3 mg/L时,臭氧接触塔的传质效率下降,大部分臭氧随尾气溢出所导致的. 同时,臭氧活性炭对乙硫醇的去除主要通过臭氧实现,活性炭能发挥的作用有限;进一步说明乙硫醇易于被氧化去除,而不易被活性炭吸附去除.
另外,从图5 中还可以看出,臭氧活性炭工艺可以应对较高的进水乙硫醇浓度,但当进水中乙硫醇的浓度> 150μg/L时,臭氧活性炭的出水很难达到嗅阈值以下,因此要在进水口处增加预高锰酸钾氧化工艺.
2.3.2 土嗅素和2–MIB 的臭氧活性炭去除效果
图6 表示了不同臭氧投量下土嗅素和2–MIB 的去除效果. 从中可见,随着有效臭氧投加量的增加,臭氧活性炭出水的土嗅素和2–MIB 浓度随之下降.当有效臭氧投加量(O3/水) > 2 mg/L时,臭氧活性炭工艺对土嗅素和2–MIB 的去除效果影响不大. 同时当有效臭氧投加量> 2 mg/L时,单独的活性炭对于土嗅素的去除效果有所下降,这是可能由于在臭氧的作用下,水中的其他有机物的可生物降解与吸附性能增强,与土嗅素发生竞争吸附作用的结果.
臭氧活性炭可以应对进水土嗅素或2–MIB 浓度> 20 ng/L时的异嗅问题,但当进水土嗅素或2–MIB的进水浓度> 100 ng/L时,臭氧活性炭工艺出水土嗅素或2–MIB 很难降低到嗅阈值以下. 此时,应该根据需要在进水口或者于混凝池投加粉末活性炭进行预处理.
3 结论
(1) 乙硫醇等硫醇硫醚类致嗅物质的还原性、极性较强、易被氧化去除,不易被吸附去除;土嗅素和2–MIB 等微生物代谢产物类致嗅物质的还原性、极性较弱、易被吸附去除. 土嗅素的活性炭吸附去除效果好于2–MIB.
(2) 从典型致嗅物质的氧化技术、吸附技术、臭氧活性炭联用技术的去除效果来看,应该根据致嗅物质的组成采取不同的致嗅物质去除工艺. 通过采用强化常规处理、增加深度处理来提高处理系统对致嗅物质的去除,形成可适应不同水源、不同季节、不同致嗅物质种类的饮用水处理工艺.
(3) 当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度< 20μg/L ,不含有其他类型致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 高锰酸钾氧化工艺去除; 当原水中土嗅素、2–MIB等微生物代谢产物类致嗅物质浓度< 30 ng/L ,不含有硫醇硫醚类致嗅物质时,可以采用强化混凝+ 粉末活性炭吸附工艺去除;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度> 20μg/L ,土嗅素、22MIB 浓度> 30ng/L时,需要增加臭氧活性炭深度处理工艺;当原水中硫醇、硫醚类致嗅物质浓度> 150μg/L ,或者土嗅素、2–MIB 的浓度> 100 ng/L时,需要根据致嗅物质组成特点,选择预KMnO4 氧化或者粉末活性炭吸附+ 臭氧活性炭深度处理的组合工艺去除.
致谢:感谢国家自然科学基金委、东莞市城市管理局和东江水务有限公司监测站的大力支持,感谢东江水务有限公司第四水厂对试验工作的支持和帮助.
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30楼
近年来随着社会和经济的发展,水资源受到了越来越严重的污染和破坏,各地水污染事件时有发生。而国家和人民群众对饮用水水质的要求却是越来越高, 2006年我国推出了严格的饮用水水质新标准。与此同时,我国大部分城市的自来水厂采用的常规工艺,难以应对频发的污染问题和无法满足人民群众对水质的要求。因此,针对现阶段水源水质的特点,研究安全、高效、低耗的饮用水处理工艺系统,具有重要的现实和战略意义。本研究以天津地区的水源水作为研究对象,以实际工程应用为目标,开展了较为系统的中试试验。试验以天津地区的水质特点和水质分期情况为依据,以适合于天津水源水质的单元工艺为基础,确定了适合于不同时期天津水源水的组合优化处理工艺系统,并得出了如下重要成果。首先采用聚类分析中的Wards法对天津地区的滦河水源水和黄河水源水进行了聚类分析。分析发现:在一年的周期中,滦河源水可以分为3个水质期,黄河源水可以分为2个水质期。在确定了水质期的基础上,利用因子分析法对各个水质期的重要信息进行了提取。通过以上分析发现,滦河的3个水质期可以分类为高温高藻期、低温低浊期和常规水质期;黄河的2个水质期可以分类为高污染期和低污染期。接下来...更多对滦河和黄河源水进行了相关的时间序列分析,得出了各个主要污染物随时间的变化函数,为水处理工艺系统的远期设计提供了重要依据。根据天津地区的水源水质特点,从预处理技术子系统各集成单元、强化混凝集成单元、强化气浮/沉淀集成单元、强化过滤集成单元、深度处理子系统各集成单元、安全消毒集成单元等入手,进行了单元工艺系统的集成结构构建及其在水处理系统中的效能评价。研究发现预氧化具有明显降低混凝剂投药量,提高气浮和过滤常规处理单元出水水质作用;粉末活性炭预处理具有改善常规工艺出水水质的作用;强化混凝、强化气浮、强化过滤等强化常规工艺提高了常规工艺对有机物、浊度、藻类、消毒副产物前体物等的去除效率;臭氧生物活性炭深度处理技术能够有效去除水中各类有机物;短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺安全经济地实现对病原微生物和消毒副产物的双重控制。在单元处理工艺系统集成结构构建的基础上,针对滦河水源高藻期、滦河水源正常期、黄河水源低污染期、黄河水源高污染期四个水质期的原水水质特点,以强化常规处理工艺系统和强化常规处理工艺系统+深度处理工艺系统为基本形式,进行了组合处理工艺系统的系统研究和评价。在滦河水源高藻期,在32种常规和强化常规处理工艺系统中优选出了适合的3种强化常规组合处理工艺系统。在13种深度处理组合工艺系统中,发现气浮常规处理工艺系统与臭氧生物活性炭组合和强化常规处理工艺系统与臭氧生物活性炭组合工艺系统能够满足供水水质安全的各项要求。在滦河正常水质期,根据7种强化常规处理工艺系统的比较发现,HPAC强化混凝气浮-过滤处理工艺系统可以满足供水安全要求。在针对5种深度处理组合处理工艺系统的研究中,得出了常规处理工艺系统与臭氧生物活性炭组合工艺系统是最优系统。针对黄河低污染期的水质特点,在14种常规和强化常规处理工艺系统中优选出了3种出水保障率较好的处理工艺系统。在12种深度处理组合处理工艺系统的研究中,发现强化常规处理工艺系统与臭氧生物活性炭组合工艺系统为最优工艺系统。选择13种常规和强化常规处理工艺系统以黄河高污染水为原水进行研究,发现常规和强化常规处理工艺系统的处理效果不是很理想。进一步重点考察了12种常规/强化常规+深度处理组合工艺系统得处理效果,结果发现只有臭氧预氧化-气浮-过滤-臭氧生物活性炭处理工艺系统满足出水约束。最后,以层次分析法和灰色关联度等数学方法为基础,从经济和技术相结合的角度,对适合不同水质期的各个处理工艺系统进行了进一步的工艺系统优化,发现适合滦河高藻期的处理工艺系统是“HPAC强化混凝气浮-过滤-臭氧生物活性炭系统”,其制水成本为0.64元/m3;适合滦河正常水质期是常规处理工艺系统HPAC强化混凝气浮-过滤工艺系统,制水成本仅为0.52元/m3;适合黄河低污染水质期的处理工艺系统是HPAC强化混凝气浮-过滤-活性炭,制水成本为0.57元/m3;适合黄河高污染期的处理工艺系统是臭氧预氧化-HPAC强化混凝气浮-过滤-臭氧生物活性炭是较为合适的处理工艺系统。综合以上因素,最终确定了一套完整的适合于天津地区和北方地区的水处理工艺系统:臭氧预氧化-HPAC强化混凝气浮-过滤-臭氧生物活性炭工艺系统。
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