含油废水是一种常见的环境污染物,每年有2～3亿t的含油废水危害人体健康和水产资源人们已逐渐摸索出各种方法来处理含油废水,并不断创新.被称为“21世纪的水处理技术”的膜技术在水处理领域有着广阔的应用前景,已在化工、环保、能源、医药、电子等行业逐渐发挥了它的技术优势。

1、含油废水的类别

      含油废水中的油一般以漂浮油、分散油、乳化油、溶解油和油-固体物五种形式存在.1)漂油:以连续相漂浮于水面,形成油膜或油层.这种油的油滴直径较大,一般大于100μm;2)分散油:以微小油滴悬浮分散于水中,不稳定,静止一定时间能聚集成较大油珠而上浮到水面会变成浮油,油滴粒径在10～100μm;3)乳化油:因水中含有表面活性剂而使油和水形成稳定的乳化液,油滴粒径一般小于10μm,大部分在0.1～2μm;4)溶解油:是一种以分子状态分散于水体中形成的稳定均匀的体系,油粒直径比乳化油还要小,有时可以小到几个纳米;5)油-固体物:在水体中的油黏附固体悬浮物表面上形成的油-固体物。

2、膜技术处理含油废水的特点和前景

      目前,老三套工艺处理含油废水存在很多弊端,能量消耗大、水回用率低、二次污染难以避免.从环境保护和油类、水再利用等经济角度考虑,要求有新的技术和工艺对含油废水进行深度处理。

      水中的漂浮油、分散油通过沉降、絮凝等物理方法可以使含油量降到10mg/L以下,而乳化油和溶解油以极微小的油滴均匀、稳定地分散在水中,常规方法难以除去.选用合适孔径的膜可以实现对油和水、低分子物质的分离.与传统水处理工艺相比,膜技术处理含油废水时不需投放化学药品,不会产生难以处理的污泥,适用性较强,装置简单,分离效率高,容易控制,能耗较低,因而越来越受到人们的重视。

     合理选择膜以及将几个膜过程或者将膜分离技术与其它的分离技术集成起来,各尽所长,达到最好的处理效果与最佳的经济效益是今后发展的重点之一。

     膜技术和其它技术的集成技术,将逐渐代替传统技术,对含油废水处理产生深远的影响.反渗透需要1～10MPa的操作压力,能够分离的是只有零点几个纳米的无机离子和有机小分子.因此,含乳化油的废水中的透过超滤膜的表面活性剂和其它低分子物质可为反渗透膜所阻止,从而使COD和BOD的去除率大为提高.反渗透膜处理含油废水的研究和实验较少,这是因为反渗透膜孔径小,极易堵塞,难以清洗,由于需要高压,所以能耗较高和对设备要求较高.反渗透和超滤联合处理含乳化油废水的流程。

   乳化油废水还可以由超滤膜技术和其它处理技术结合起来进行处理,如生物技术和膜技术结合起来处理乳化油废水成为当前研究的热门课题。

3.1、溶解油的处理

      以分子状态存在的油分子均匀、稳定的分布在水中形成相对稳定的体系,油滴直径比乳化油还要小,甚至到几个纳米.用膜来处理溶解油废水时,油能穿过膜孔径,对油的分离率不高,并且溶解油对膜的污染比较严重,需要定期清洗才能维持膜通量,当前常用的方法是膜技术和其他技术结合起来,发挥各自的优势,达到处理含油废水的效果.膜生物反应器(MembraneBioreactor简称MBR)处理溶解油废水有着独特的优势.MBR分一体式和分置式,如图2.

3.2、操作条件的影响

    操作条件包括操作压差、膜面流速、废水浓度、温度、膜污染及清洗等。

3.3、操作压差的影响

      当膜选定以后,操作压差对膜过滤的性能的影响较大.压力较低时(小于0.15MPa),膜通量处于压力控制区,膜通量随操作压差的增加而增大;当压差为0.15～0.2MPa时,由于浓差极化的影响,通量增加较缓慢;当压差大于0.2MPa时,膜通量基本保持不变,过滤过程属于物质传递所控制,为传质控制区,通量与压力无关.压差过大会使油滴挤压变形而进入膜孔,严重污染膜组件,并进入渗透侧造成截留率降低。

3.4、膜面流速的影响

       膜过滤过程通常采用错流过滤的操作方式,一般认为增大流速可提高通量,这是由于流速增大,膜表面的剪切力增大,使膜表面沉积的油滴被带走,减小了凝胶层的厚度,并且减小了浓差极化的影响.当流速过高时,通量反而降低,这可能是操作压差不均匀所致,也可能是料液在膜过滤器内停留时间过短,另外,由于流速增大,剪切力增大,造成油滴变形而被挤入膜孔也可能引起通量的降低。

3.5、温度的影响

     有研究表明温度对膜通量的影响主要是对料液黏度、料液中悬浮物粒径分布及料液组分与膜表面作用力的影响.适当提高温度可以提高膜通量,随温度升高,料液黏度减小,溶质扩散系数增大,因而膜通量增大。

3.6、膜的清洗

       含油污水的组分十分复杂,单一的酸洗、碱洗或油洗均无显著效果.对膜面污染物进行成分分析是找到实用、高效的清洗方法的关键.用轻质矿物油清洗时,虽能将膜面的石油类物质清洗掉,但不能将膜表面的机械杂质清洗下来;用碱洗时,污水中含有大量钙、镁等金属离子会与碱反应生成絮状沉淀,附着于膜表面;而用酸洗时,由于表面有石油类污染层的保护,不能有效清洗膜表面.李发永采用轻质矿物油-酸洗-碱洗三步清洗法,每步清洗10min,清洗后的膜通量恢复至清洁膜膜通量的95%～99%;张志诚在《超滤技术研究与应用》中定期用含洗涤剂或表面活性剂的槽洗液清洗,膜的流量得到恢复;Busca证实用表面活性剂来清洗污染了的PVDF超滤膜效果显著,并且发现清洗剂的温度和浓度对有效去除污染物会起到重要作用;Belkacem等报道,向污水中加入少量低分子量无机盐可以增加膜通量,原因是加入无机盐后,可以减少在膜表面结垢.

       因此,研究膜污染机理,找到合适的清洗方法和频率对膜技术在含油废水处理中的成功应用有着深远的影响.

4、膜技术在油田采出水处理中的应用及存在的问题

      石油工业是环境污染大户,要保证石油工业的可持续发展,应大力推广使用先进的技术与设备,包括膜技术的应用.目前,我国大部分油田己进入中后期开采阶段,水质也随着工艺的复杂化更加恶化,处理难度增大.目前,油田每天有70万t左右的采油废水需要处理,其中有10万t左右的废水要求精细过滤后回注.油田采出水水化学组分复杂、腐蚀性强,油和悬浮固体的去除是处理的关键,深度处理后可用作采油锅炉用水以及低渗透油田的回注水.采油废水的处理与回用是各个油田面临的重要问题,采油废水的处理和利用不仅具有重要的环境意义,同时节约水资源和回收原油,产生一定的经济效益.刘勇利用膜分离技术对油田采出水处理,出水含油量低于8mg/L,悬浮固体含量低于1mg/L.王怀林等分别采用南京化工大学和美国Filter公司生产的陶瓷微滤膜,对江苏油田真二站三相分离器出水进行了实验研究.王立国等对经过核桃壳等预处理的油田采出水采用超滤膜进行处理,并且对超滤膜的清洗做了初步的研究,结果显示,≥1.0μm悬浮固体去除率达到99%,出水悬浮固体含量和含油量都下降到1mg/L以下,达到了低渗透油层注水A1类标准的水质要求.

       膜技术在采出水处理中的应用已完成了室内实验和现场中试,一些工程也已陆续投产.然而膜技术处理油田采出水存在膜通量较低、出水水质经常恶化、膜污染严重而清洗频繁等问题,同时膜处理工艺的经济性还需要作进一步的确认.目前,还没有一项过硬的膜技术广泛应用于油田采出水的处理.膜通量、出水水质和清洗频率在设计上还没有明确规定,膜材料研究、膜和膜组件的开发、生产检测与膜产品在工业生产领域中的应用属于两个不同的范畴,只有发挥两方面技术人员的特长,优势互补,才能带动膜产业的迅速发展.

5、结束语

     油田含油废水成分复杂,含油量高,处理难度大,废水经处理后回注成为减少环境污染、保障油田可持续开发、提高油田的经济效益的一个重要途径.今后的发展趋势是从实际情况出发,优化各种技术的组合方式,利用最小的投入,找到高效的、经济的废水处理新技术.

     膜技术和其它技术的集成,发挥各技术的优势,克服其局限性是当前油田含油废水处理的热点据研究,微生物在含油废水处理方面有着独特的优势,不会产生二次污染,其原理是微生物将油分解氧化成为二氧化碳和水.因此,将膜技术和微生物技术结合起来在含油废水处理方面有着广阔的应用前景。