關於離子交換樹脂回收貴重金屬...

2006年09月16日 13:11:10

2楼

应用离子交换树脂回收贵重金属

回收贵重金属和回收一般重金属不同，因为贵重金属一般在溶液中都是以阴离子络合物型态存在，而这些络合物通常较大而且离子价数大于1。因此，和水中其它阴离子比较而言，阴离子交换树脂对这些络合物离子有较大的亲和力。

回收金
用离子交换树脂回收金，已是古老且广为人知的技术。幸运的，阴离子交换树脂对于工厂中常有的阴离子金络合物有着高选择性，氰化金常被发现在采矿和电镀废水。因为阴离子交换树脂对含金错化阴离子的高亲和力，所以较大的问题变成是如何自树脂中回收金，而不是如何自树脂中回收氰化金。
强碱性阴离子交换树脂IRA-400，可用来回收氰化金。当从氰化金溶液中回收金时，每克树脂的交换容量可达到0.297克的金。研究发现，溶液中的硫酸盐并不会对交换容量造成影响，但是在硫代硫酸盐或是硫代氰酸盐离子的存在下，树脂对金的交换容量会减少。
使用400毫升包含5%盐酸和5%水的丙酮，能够从1克的树脂洗出99.9%的金，然而用100毫升相同的混合物，可以洗出96.2%的金(图1)。这种冲洗系统产生了稀释的冲出物，但是由于丙酮的易燃性，使用丙酮有其危险性。其它曾被研究过的有关金的冲洗系统都不好，树脂焚化后取出金是目前最常使用的方法。
藉由不同溶剂的冲洗，我们能够从含镍、锌、铜和铁的氰化混合物中分离出金和银。
在一个实验中，使用了四阶段冲洗从这些金属中分离金和银，并准备了4公斤的分析溶液，溶液组成如下：
毫克毫莫耳毫克当量
金 82.7 0.42 0.42Au(CN)2-
银 9.0 0.08 0.08Ag(CN)2-
铜 375.2 5.90 17.70Cu(CN)4-3
铁 3.9 0.07 0.28Fe(CN)6-4
镍 357.9 6.09 12.18Ni(CN)4-2
锌 176.4 2.70 8.10Zn(CN)5-3
溶液包含0.02%游离氰化钠
在通过含12克的IRA-400氯型的管子后，管子用500毫升的水来冲洗，洗涤以4阶段来进行。
Fraction(ml) Wash Water(ml)
1 0.2N盐酸 500 500
2 1N氰化钠 250 250
3 丙酮-5%盐
酸、5%水 250 250
4 1N硝酸铵-0.2N氢氧化铵 250 250
在最后的冲洗和润湿后，分析树脂和残余物。用0.2N的盐酸可以将镍和锌冲洗出来，用1.0N的氯化钠溶液可以冲洗出大部分的铜，用含5%盐酸、5%水的丙酮混合物，可得到固状冲出物，分析出含62.1%铜、31.2%金、3.2%锌、2.7%银、0.5%铁和0.3%镍。因为还有20%的银和1.3的金停留在树脂上，所以再加入额外的溶剂，可得到更多的金和银。数据呈现在表1，显示出在每个冲洗系统中每种金属的重量和回收百分比。
考虑到回收物的高价值以及离子交换树脂对金的高交换容量，树脂的一次使用是正常的。四级铵的高交换容量和优良的操作特性是考虑使用离子交换树脂回收金的重要特性。基于这个理由，IRA-400氯型或氢氧型已被电镀工业广泛的使用。假如处理同时含有金的阳离子及阴离子混合物，建议使用MB1，一种IR-120和IRA-458的混合树脂。
当氰化金络合物的含量高时，IRA-400对金的交换容量视溶液中金的含量及其它的干扰阴离子而定。对金的理论交换容量是250.8troy/ft3，当然工业废水要达到此交换容量是不可能的，通常，经验上交换容量由20-200 troy/ft3。
排出的树脂通常送入金属精炼器，藉由焚烧树脂来回收金，在供氧充足的大气压下，用500-600℃来燃烧树脂是必须的。若没有提供充足的氧，树脂会变焦，但是不会变成灰烬。报告显示，当树脂变成灰烬时，一些金会挥发掉，因此，必须预作防范，以免失金。

molv

2006年09月16日 13:11:39

3楼

回收银
最近几年，从照相及电镀废水回收银的技术已经愈来愈重要。一般处理含银废水的方法是金属置换制程。在这个方法下，steel wool被放置在一个胶筒内，废水由此通过，当银溶液接触铁时，会发生氧化还原反应。银会沉积而铁则溶解，这对于增厚银来说是好方法但是处理液仍然含有少量的银以及多量溶解掉的铁，在这情况下，相当多的银就浪费了。
在电镀废水中，银主要是以阴离子氰化络合物Ag(CN)2-型态存在；在照相废水中，银主要是以硫代硫酸盐络合物AgS2O3-型态存在。强碱和弱碱在回收银上都有其效果。虽然氯化银在水中是不可溶解的，但是可以用5莫耳的氯化钠从树脂中冲洗出银。然而，氰化物的铵盐、钠盐、钾盐、硫代硫酸盐和硫酸根离子是冲洗剂的较佳选择。
当用IRA-400从溶液中吸附氰化银时，每克树脂的最大的交换容量可达0.15克。报告显示，用2N的硫代硫酸钾当作冲洗液，可回收100%的银。但是并没有说明硫代硫酸钾的需要量为多少。
在回收银上建议使用的弱碱性树脂是IRA-68，一种凝胶型压克力树脂。首先通过4%硫酸将树脂取代为亚硫酸型态，待流出树脂流液的pH值等于流入树脂流液的pH值时结束。树脂床随后润湿以去除多余的酸，然后将含银废水通过树脂床，当树脂管开始泄漏出银时，停止进流，然后用硫代硫酸钾冲出银。
近年来的一些研究，Eastman Kodak Company 的Dr. Howard W. Chou.使用IRA-68和IRA-400来去除ECP-2水洗水制程中的银，Dr. Chou使用逆向再生，这可得到较好的再生效果，并消除当树脂管恢复采水时较早的离子泄漏。Dr. Chou用了数种巨大网状和凝胶型树脂─Type I强碱、Type II强碱和弱碱。在他的研究中发现只有IRA-400和IRA-68在三个再生周期后有可接受的交换容量。
IRA-400和IRA-68对银的贯穿曲线研究是用大约15%的银溶液进行。比较显示出IRA-68比IRA-400有较低的银交换容量。使用IRA-400时，当陡峭的贯穿曲线发生时，已经通过了2700床体积的废水，而流出液的银浓度仍维持在500ppb以下。在IRA-68的情况下，当贯穿曲线发生时，通过了1700床体积的废水(图2)。用30%的硫代硫酸铵再生树脂，6倍床体积的再生剂就能从IRA-68冲洗出90%的银；然而，相同的再生剂量只能从IRA-400冲洗出60%的银(图3)。
在接下去的周期，当用30%的硫代硫酸铵再生树脂时，IRA-400对银的交换容量从50g/l降到20g/l。为了恢复树脂的交换性能，在第3个周期时，再加入5%硫酸，使得交换容量变成45g/l(图4)。IRA-68经过8个周期后，当只用30%的硫代硫酸铵再生树脂时，平均交换容量为27g/l(图5)。
假如硫代硫酸铵中的银用电解回收时，硫代硫酸铵溶液可以重复使用而不减活性。
Dr. Chou也发现，用ECP-2水洗水通过IRA-400时，可以用10倍床体积5%的硫酸再生。在这情况下，再生发生但是却没有将银从树脂除去。相反的，酸溶液将硫代硫酸银离子分解为硫化银，并且取代亚硫酸型态的离子交换位置。虽然银仍留在树脂内，树脂仍然重复使用了6次，并且发现只有减少少量的交换容量。在6个周期之后，树脂共吸收了160g/l的银。之后焚烧树脂以回收银。当回收银的价值超过制程的费用时，这个回收技术是很吸引人的。

白金族金属利用离子交换树脂回收
在回收白金族金属氯化物的电镀废水上，强碱性阴离子交换树脂已经证明是有效的。研究上是以包含5.65ppm的钯和1.54ppm的铜的水洗水在pH2.04下进行的。因为钯是以阴离子络合物的型态出现(氯化钯的络合物)，所以可以藉由通过阴离子交换树脂而将钯和铜分离。由流出液只含0.1ppm的钯来看，去除的效果是非常好的。可惜没有足够的废水量来完成这个实验，但是我们预测在大量的泄漏发生前，树脂可以处理超过1000倍床体积的废水。再生是使用4%的NaOH来进行。