目前，厌氧系统进水COD值在3000mg/L左右，SO42-值在1350mg/L左右，COD/ SO42-值较低（正常值：＞10），硫酸盐本身对厌氧微生物没有较大毒害作用，而硫酸盐还原产物H2S对厌氧细菌特别是产甲烷菌有较大抑制作用,颗粒污泥生物活性降低，粒径变小，粉化流失。硫酸盐还原菌逐渐成为厌氧系统优势菌，甲烷产率明显降低，对整个消化过程产生不利影响,系统出水悬浮物增加、变黑变臭。整个厌氧消化反应器无法正常运行。因此,努力降低产甲烷相中H2S的浓度,从而减小其对产甲烷菌的毒性,保证厌氧消化正常产气。

控制H2S毒性方法

1、化学沉淀法

化学沉淀法是指以硫化物沉淀形式去除H2S的方法,研究表明,除铬以外,锌、铜、钙、铁、锰等都可以与硫化氢形成沉淀物,其溶解度都比较小。用来沉淀硫离子的常见重金属是铁。投加适量的铁盐可以降低消化液中H2S的含量,从而减少其对产甲烷菌的毒性,但使运行费用增加,沉淀物在反应器中的沉淀,使无机类污泥产量增加。

2生物除硫法

生物除硫法是建立在两相厌氧消化的基础上,第一步是酸化过程和硫酸盐还原过程,第二步是产甲烷过程。其机理是:硫酸盐还原作用与产甲烷作用分别在两个反应器内进行,避免了硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的基质竞争,70%左右的硫酸盐还原终产物H2S可以第一步中脱除,保证了整个厌氧消化系统的正常运行。

表明,当厌氧消化过程受到硫化物抑制时,常常会出现以下几种现象:

(1)甲烷产量明显减少,

(2)挥发酸浓度增高,PH值下降;

(3)COD去除率降低;

(4)气相中CO2含量升高,

(5)对停车和启动条件反应迟钝,

(6)超负荷时稳定性差,

(7)出水悬浮物增加、变黑变臭。

相关技术资料：

一． （胡纪萃p40-41，+P269-P281）硫酸盐还原菌-

在自然界的厌氧环境中，产甲烷菌存在三个主要竞争基质的对手：硫酸盐还原菌（SRB），耗氢产乙酸菌和三价铁还原细菌。SRB的主要特征是以硫酸作为最终的受氢体，从而还原硫酸为硫化物。由于这类硫酸还原在形式上类似于有氧呼吸或者异化还原作用。反应的主要产物是硫化氢。8[H]+SO42-——h2s+2H2O+ 2OH-.硫酸还原菌和硝酸还原菌不同，是严格依赖于无氧条件的专性厌氧菌。它们能够利用的电子供体比产甲烷菌要宽得多，在它们的栖息地产生和积累了大量的硫化物，尤其是硫化氢，使水变黑变臭，毒害水生生物，也污染附近的大气，造成环境问题。

SRB生长的主要因素：1.温度：大多为中温菌，最适生长温度在30-27度。2.PH值：最适PH值一般是7.1-7.6之间。但大多数SRB都可以在PH4.5-9.5的范围内生长。

（2）P269-P281 硫酸盐还原作用对厌氧消化的影响

1. 好处： 硫是微生物生长所必须的营养元素之一，少量的硫酸盐（或其他含硫化合物）是有益于厌氧消化的，甚至在某些情况下，还需要补充一定量的含硫化合物作为微生物生长的硫源。

同时，当厌氧系统中含有适量的硫酸盐时，硫酸盐还原菌能够更有效地利用氢来还原硫酸盐，从而加快产氢产乙酸的速率。提高种间氢的转移速率。因此有助于厌氧消化过程的顺利进行。

1. 坏处： 但是当废水中含有高浓度的硫酸盐时，就会对厌氧消化产生不利的影响，总体来说硫酸盐还原作用对厌氧消化产生的不利影响主要归纳为以下两个方面：一是由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都可以利用乙酸很H2而产生的基质竞争性抑制作用，二是硫酸盐还原的终产物——硫化物对产甲烷菌和其他厌氧细菌直接产生的毒害作用。

2（1）基质竞争抑制性作用

由于硫酸盐还原菌可利用基质的范围较广，其适应生长的PH值，温度，氧化还原电位等环境条件的范围比产甲烷细菌要广，所以在一般厌氧反应器的厌氧环境中，硫酸盐还原菌比产甲烷菌更容易生长。

同时由于硫酸盐还原菌和产甲烷菌都能够利用乙酸和H2作为基质，在利用厌氧法处理含硫酸盐废水时，必然发生硫酸盐还原菌和产甲烷菌之间的基质竞争作用。

不少研究表明，在以乙酸和H2作为基质时，硫酸盐还原菌具有较低的KS值，这表明它们对乙酸和H2具有较高的亲和力，因此在低基质浓度的条件下，硫酸盐还原菌比产甲烷菌在竞争乙酸和H2时占有优势。、从热力学角度来分析，也有同样的结果，即SRB对乙酸和氢气的△G ’ 和△H ’ 值较低。在低基质的自然环境中，SRB确实超过了产甲烷的作用（从热力学角度，SRB比产甲烷菌在基质利用上更具有优势）。

另外，在最大比基质降解速率K方面来考虑，在乙酸和H2浓度较高的环境中，由于产甲烷菌具有更大的K值，它能更有效地进行物质转化和保持物质代谢的平衡，因而更具有竞争优势，所以在处理高浓度有机废水的厌氧反应器中，如果有机物浓度与SO42-浓度的比值较大，则产甲烷反应是主导反应。当有机物浓度与硫酸盐浓度相比有所增高时，产甲烷菌的竞争性也有所增强。

（2）溶解性硫化物对产甲烷菌的毒害作用

含硫酸盐废水进行厌氧处理时，各种含硫的化合物对产甲烷菌的毒性是按如下顺序递减的：硫化物>亚硫酸盐>硫代硫酸盐>硫酸盐。这说明这些含硫化合物中硫化物的毒性最强。硫化物是硫酸盐还原作用的最终产物。这些硫化物不仅会增加沼气中H2S的含量；增加出水COD值，更严重的是还会对厌氧细菌特别是产甲烷菌产生抑制作用。有时这种抑制作用会非常严重，甚至导致整个厌氧反应器无法正常运行。一般认为，在几大类厌氧菌种，产甲烷菌对硫化物的抑制最为敏感，而其它厌氧细菌如发酵性细菌，产氢产乙酸菌以及硫酸盐还原菌本身的敏感程度较差。

1. 硫化氢的抑制机

硫化物的抑制作用主要取决于水中游离H2S的浓度，因为细胞一般带负电，只有中性的H2S分子，才能接近并穿透细菌的细胞壁，进入细菌体内而发生 毒害作用 。

一旦H2S穿透细胞壁它就能破坏细胞的蛋白质。H2S还可以通过形成硫链干扰代谢辅酶A和辅酶M。SRB和MB都通过乙酰辅酶A固定CO2。——王凯军

毒害作用， 其具体的作用机理目前还不十分清楚，有人推测可能是由于H2S与某些酶分子中特定金属元素发生反应而使酶失活，从而导致细菌活性下降甚至完全丧失。

2. PH影响： 厌氧反应器中，未离解的硫化氢的浓度主要受PH的影响，其可以化学和物理平衡计算。当PH<8.3时，溶液中基本没有S2-离子，在厌氧体系中PH运行范围在6.5-8.0之间，因此，计算厌氧体系中H2S的浓度只考虑硫化氢的第一步电离即可。——H2S（L）=H2S（g）。

溶液中未离解的H2S为[hs2]=[总S]*1/（1+k1/10 ^-ph ），所以PH增加，总的H2S中溶解性硫化氢组分降低。 ——PH下降（温控坏了），硫酸盐对产甲烷菌产生的抑制增加。 pH 值较低时 , 游离的 H 2 S 比例较大 , 将大大抑制 MPB 的活性。

由于在厌氧消化过程中形成乙酸和氢气，当存在SO42-时，SRB利用乙酸和氢气释放的电子，以SO42-为电子受体，而形成硫化氢。产甲烷菌也利用乙酸和氢气形成甲烷。因而当SO42-存在时会发生基质电子的分流，可能影响产甲烷的数量。

从动力学上分析，SRB对氢气和有机酸亲和力比产甲烷菌高。硫酸盐还原菌的Km值较低，在基质浓度很低时，产甲烷菌不能利用的情况下，SRB的生长不受影响。SRB利用乙酸的速率也较产甲烷菌快。因此，SO42-的还原作用比CO2还原成甲烷较有利进行。

从热力学分析，SRB利用乙酸和氢的自由能变化各为-59.5kj/mol、-151kj/mol，而产甲烷菌是-31.0kj/mol，-135.6kj/mol，因此，在标准状态下，SRB的竞争力比产甲烷菌强。

制 ; 2. 由于高浓度溶解性硫化物直接破坏 MPB 的细胞功能 , 从而引起 MPB 数量减少而导致次级抑制。 SO4

2- 负荷是影响 SO42- 还原效果的重要因素。王爱杰 [ 6] 等研究表明 : 当碳硫比值为 2. 0 时 , 随着 Ns 的提高 , 当负荷低于 7. 5kg # ( m3 # d) - 1 时 , SO42- 去除率仍然大于 80% ; 当负荷继

续提高到 9. 5 kg # ( m3 # d)- 1 时 , 硫酸盐的去除率已下降到 71% 。可见 , 碳硫比大于 2. 0 、 Ns 低于 7. 5kg # ( m3 # d) - 1 是维持系统稳定高效的前提。

硫酸盐负荷率直接反映了底物与 SRB 之间的平衡关系 , 是产酸脱硫反应器的重要控制参数和生态指标。当反应器的 SRB 生物量和生物活性一定时 , 要想获得理想的运行效果 , 负荷率必须控制在一定的限度内 , 否则将会引起生物活性下降和运行恶化。

3 pH 的影响

pH 是影响 SRB 活性和发挥最佳代谢功能的重要生态因子之一。表现在几个方面 : 1 pH 引起细胞膜电荷的变化 , 进而影响 SRB 对底物的吸收 ; 2. 影响 SRB 代谢过程中各种酶的活性与稳定性 , 改变底物的可给性与毒物的毒性 ; 3. 改变细胞内的 pH 值 , 影响许多生化反应的进行及 ATP 的合成。 pH 会影响硫化物在水中的存在状态。当 pH 值为 6 时 , 90% 的硫化物以 H2S 状态存在 ; 当 pH 值为 7 时 , 只有 50% 的硫化物以 H2S 状态存在 ; 当 pH 值为 8 时 , 则硫主要以 HS- 状态存在 [ 7] 。

五． 贺延龄P427-445

SRB和MB氧化氢时的自由能：4H2+co2——CH4+2H20 △G ’ =-32.7 Kj /mol。

4H2+HSO4-——HS- +4H2O     △G ’ =-38 Kj /mol       

由上表可以看出，SRB在利用氢的能力比MB要强。从两种细菌利用氢的生长动力学性质图可以看出，硫酸盐还原菌比利用氢的产甲烷菌生长更快。一般讲，SRB有较高的生长率，较好的底物亲和力和较高的细胞产率。由此得出假设，SRB在对氢利用的竞争上强于MB，假如有足够的硫酸盐，所以的氢都可以被SRB利用。

另一种关于利用氢优势生长的解释是：由于SRB更有效地利用氢，使废水中氢浓度非常低，以致于比MB所能利用的最低浓度还要低。

2.SRB和MB对乙酸的竞争利用

SRB和MB氧化乙酸的标准自由能：CH3COO-+H2O——CH4+ HCO3-      △G ’ =-28.2 Kj /mol

CH3COO-+SO42-——HS-+2HCO3-      △G ’ =-39.5 K J/mol。

2. SRB和产乙酸菌对VFA的竞争利用

当硫酸盐存在时，VFA能以不同途径降解

(1) VFA被产乙酸菌降解，这些产乙酸与利用氢的SRB和MB是互生关系。

(2) VFA直接被SRB降解，降解的结果能将VFA完全氧化为CO2和H20，也可以不完全氧化为乙酸。由于不完全氧化的SRB有更好的生长速率，不完全氧化发生的可能性更大。

至今人们对于SRB与产乙酸菌之间对底物的竞争所知甚少，一般认为在较高硫酸盐浓度下，因为它比产乙酸菌更易于生长。据研究，当 COD/ SO42- 比值为10时，VFA主要由产乙酸菌降解，而在低较低 COD/ SO42- 比值时，SRB直接对丙酸的氧化为主要途径。这是因为在低的 SO42- 浓度下，利用丙酸的SRB对 SO42- 的竞争不如利用氢的SRB，故在低的SO42-浓度下，产乙酸菌则可能与SRB竞争中占优势。

三．废水厌氧处理中含硫化和物的毒性

1.硫化物的抑制作用。

2.亚硝酸盐的抑制作用。

3.阳离子的抑制作用。当硫酸盐浓度较高时，其中的阳离子会抑制厌氧菌生长，最常见的这种阳离子是Ca2+和Na+。Ca2+本身没有直接毒性，但它可以沉淀在污泥表面妨碍物质的传递，随着时间的延长，反应器和管道会结构，这最终引起反应器内污泥流失和堵塞。如果Ca2+完全覆盖了颗粒污泥，则严重时会使污泥活性完全丧失。

硫酸盐对厌氧微生物本身没有任何毒害作用, 其存在导致硫酸盐还原菌生长活跃, 硫酸盐还原菌的大量繁殖, 会将系统中的硫酸盐作为电子受体, 氧化分子氢或有机物产生硫化物、水和二氧化碳。产生的硫化物致使出水直观COD浓度升高, 厌氧去除率降低; 但是, 并非厌氧处理系统不能承受一定的硫酸盐浓度, 经过逐步的驯化和培养, 在保证进水COD/ SO2-4 大于20的前提下, 厌氧系统可以承受进水500mg/ L硫酸盐浓度, 并保持良好的处理效果。