1.1 取样点信息及采样方法

选取深圳市某“臭氧-生物活性炭”深度处理工艺饮用水厂供水沿线管网为研究对象，该水厂供水能力为30万m3/d，供水范围主要为深圳市龙华区，在距水厂出水口0、0.1、2.8、5.3、6.0 km处分别设置5个采样点，如图1所示，分别标记为取样点1、取样点2、取样点3、取样点4与取样点5，取样点1到取样点4的管材为球墨铸铁，取样点4到取样点5的管材为钢管。

图1 取样点信息

将采样点水龙头拧到最大，连续放水1 min后进行采样，每个采样点采集水样10 L，采样后添加硫代硫酸钠，中和水中余氯，采集的水样存放于实验室，于-4 ℃下保存。每月开展一次水质常规指标检测工作，在夏季开展荧光类有机物和新污染物的检测工作。

1.2 分析项目及方法

主要检测水质指标包括pH、浊度与溶解氧，分别采用pH计、便携式浊度分析仪与多参数测定仪进行现场监测。CODMn、氨氮与DOC分别采用了高锰酸钾氧化法，水杨酸分光光度法与燃烧氧化法进行监测，采用DPD/FAS方法对余氯进行监测，采用流式细胞仪检测细菌总数。采用Spearman相关性分析判断指标间的相关性，p<0.05时具备统计学意义。

检测AOC采用HAMMES发明的流式细胞仪检测法，即取20 mL水样放置于无菌玻璃瓶中，70℃水浴巴氏杀菌1 h杀灭水中微生物，待自然冷却后，接种一定浓度的天然菌群依云菌和微生物生长所需的矿物盐溶液，在30 ℃生化培养箱中避光培养72 h，取0.5 mL培养液，加入SYBR GREEN染色剂，在流式细胞仪中检测细菌浓度，再按照Hammes提出的式（1）转化成AOC浓度:

水样通过0.45 μm的PES滤膜过滤以去除颗粒物。pH会对荧光强度造成影响，检测前将水样pH调至7.2 ± 0.3。确保所有水样UV254吸收值在0.05 cm-1以下，否则样品需要进行稀释。三维荧光光谱使用荧光分光光度仪（F-7000，Hitachi，日本）检测。比色皿是四面透光的石英材质。激发波长和发射波长分别是220~450 nm和240~600 nm，步长分别是5 nm和1 nm。激发波长和发射波长的扫描狭缝和扫描速度是5 nm和30000 nm/min。

PPCPs检测方法：将待测水样用0.45 μm滤膜过滤后，加入1 g/L的抗坏血酸和1 g/L的EDTA，用硫酸将其pH酸化为2~3。将1 L待测水样萃取至1 mL，采用UPLC/MS/MS分析检测。采用电喷雾电离的方式（ElectronSprayIonization，ESI），利用UPLC-MS/MS进行检测，正离子扫描（ESI+）和负离子扫描（ESI-）同时进行，以0.1%甲酸的水溶液作为流动相A，甲醇为流动相B，采用梯度洗脱的方式。

EDCs检测方法：将待测水样用0.45 μm滤膜过滤后，用硫酸酸化至pH约为2。将1 L待测水样萃取至1 mL，采用UPLC/MS/MS分析检测。ESI-模式下，A相为0.05%氨水溶液，B相为乙腈溶液，总流速为0.4 mL/min，采用梯度洗脱的方式。

本研究采用风险熵（Risk quotient，RQ）法对典型新污染物潜在的生态风险进行评估，其计算公式见式（2）：

其中MEC为新污染物的检测浓度，PNEC 为预测无效应浓度，即目前研究认为新污染物对生态系统产生不利影响的最大浓度，单位为ng/L，用于计算的PENC值均参考了已发表的文献。当0.01 时, 新污染物可被认为是为低风险; 当0.1 时, 为中风险; 当RQ>1时, 为高风险。

2.1 供水管网中常规水质指标变化规律

图2为各取样点管网水中pH、浊度、DO与水温的变化。管网水pH范围是7.36~7.84，浊度在0.11~0.45 NTU，溶解氧浓度在6.82~9.43 mg/L，水温在17.70~27.90 ℃。随着供水距离的增加，pH和水温的变化较为稳定。出厂水溶解氧浓度为(7.89 ±0.96)mg/L而管网末端水溶解氧浓度为(7.64±1.28)mg/L，DO浓度随着供水距离的增加有一定程度的下降，这是由于管网中微生物的呼吸作用消耗了部分溶解氧。随着供水距离的增加，浊度的变化最为显著，出厂水与管网末端水的浑浊度分别为(0.13±0.11)NTU与(0.29±0.16)NTU，末端管网水浊度较出厂水增加了123.1%，表明管网中存在生物膜的脱落及管壁腐蚀现象，导致管网末端浊度上升显著。

图2e与图2f分别为管网水CODMn与TOC的变化规律。出厂水与管网末端水CODMn的浓度分别为（0.55±0.20）mg/L与（0.48±0.21）mg/L。管网末端水的CODMn浓度较出厂水降低了12.7%，这是由于管网中微生物消耗了水中部分有机物，使得CODMn的浓度降低。从水质整体来看，在为期一年的监测中，所有取样点的CODMn都远低于国家相关标准（＜3 mg/L）及深圳市地标要求（＜2 mg/L）。管网水DOC变化比较稳定，总体变化趋势与CODMn相似，DOC浓度范围在0.20~0.89 mg/L，均满足深圳市地标要求（<3 mg/L）。图2g为管网水氨氮变化趋势，氨氮浓度在0.013~0.025 mg/L。或因氨氮浓度水平较低，管网段水质未呈现出与出厂水氨氮之间的关联性规律。

图2 供水管网中不同取样点常规水质变化规律

2.2 供水管网中生物稳定性指标变化规律

图3a为管网水中AOC变化规律。在监测时间内，AOC浓度在89.7~273.0 μg/L，秋季时整体AOC浓度最高。AOC在管网中的浓度受到水中余氯与微生物的双重影响。随着取样点距离的增加，AOC浓度总体呈现先上升后下降的趋势，同时管网末端水AOC的浓度较出厂水低。这表明管网前段余氯对有机物的氧化作用强于水中细菌对AOC的消耗，而在管网后段，随着余氯浓度的下降，细菌对AOC消耗增加，进而导致AOC浓度降低。秋季的AOC浓度最高，这是由于秋季降水量降低同时藻类大量凋亡，水源水中有机物的浓度高，进而导致管网中的AOC浓度在秋季最高。一般来说，在有消毒剂的情况下，控制AOC浓度低于50 μg/L才能保障饮用水的生物稳定性，因此本文研究的管网段水质生物稳定性需要提升。

图3b为管网中余氯变化规律。各取样点余氯浓度在0.51~1.20 mg/L，出厂水与管网末端水的平均余氯浓度分别为（0.93±0.06）mg/L与（0.64±0.04）mg/L；随着管网距离的增加，余氯呈现不断被消耗进而下降的趋势，但仍可达到抑制细菌的标准。冬季管网中余氯浓度随着供水距离的增加下降较慢，因为冬季较低的温度抑制了余氯与管网水中有机物的反应过程。

图3c为管网中细菌总数变化规律。细菌总数包括可在培养基上培养的细菌和不可在培养基上培养的细菌，通常用来反映水中所有细菌的数量。从整体来看，细菌数量随着供水距离的增加呈上升的趋势，与前人的研究一致。夏季管网中的细菌数量显著高于其他季节，这是由于夏季管网中余氯的衰减速率快，对细菌的抑制作用弱，同时高温适宜细菌的繁殖，因此夏季管网中细菌数量高。

图3 管网中不同取样点生物稳定性指标变化规律

图4分析了管网中生物稳定指标与其他常规水质指标的相互联系。细菌数量与浑浊度呈显著的正相关（R=0.34，p≤0.05），表明管网中细菌数量对浑浊度的变化影响显著。细菌在管网中主要附着于管壁的颗粒物上，随着管壁生物膜的脱落，管网水的浊度随着供水距离增加而上升。水温对细菌数量影响显著（R=0.54，p≤0.001），水中温度越高，越能促进细菌的生长繁殖。细菌数量与余氯呈显著的负相关（R=-0.46，p≤0.001），同时与AOC相关性很差（R=0.16，p＞0.05），这是由于所监测管网余氯浓度较高，抑制了细菌对AOC的摄取，因此AOC浓度的变化对细菌数量影响不大，同时较高的余氯浓度能够有效的抑制细菌的生长繁殖，因此细菌数量与余氯呈显著的负相关。尽管高余氯浓度能保证管网中的生物稳定性，但其对应的高消毒剂投加的成本与更多消毒副产物的生成，使其并不适用于水厂实际情况。因此，针对该管网，本文建议水厂加强对AOC指标的关注，优化深度处理工艺中生物活性炭滤池与砂滤池的生物效能，延长其水力停留时间，强化其对AOC的去除效果，保障出厂水及管网的生物稳定性。

图4 管网中多种水质指标的热图分析

2.3 管网中荧光有机物的分布情况

DOM 是由氨基酸、蛋白质、多糖等组成的复杂化合物，在供水系统中会与余氯形成有毒有害的消毒副产物，DOM具有荧光基团，因而可以通过三维荧光技术监测管网中的荧光类有机物。如图5所示，输水管网中存在荧光类有机物，其中Ⅱ区的酪氨酸有机物和Ⅳ区的溶解性微生物产物浓度相对较高，其次为Ⅰ区的色氨酸有机物、Ⅲ区的富里酸有机物和Ⅴ区的腐殖酸有机物。荧光类有机物的总强度

图5 社区输水管网段荧光类有机物变化规律

在取样点3处出现下降，在取样点5处又上升，腐殖质等大分子有机物经过水厂处理后在管网中的浓度最低，且在余氯浓度较高时会被分解，色氨酸、酪氨酸等小分子可水解氨基酸随着管网的延伸增加。管网末梢的荧光有机物甚至多于出厂水，取样点5处的上升可能主要来自于Ⅰ区的色氨酸有机物浓度上升。Ⅳ区的溶解性微生物产物在管网末端浓度升高，这说明余氯难以抑制此段管网中微生物的繁殖，造成微生物代谢产生的SMP 增多。

2.4 管网中PPCPs及EDCs赋存情况及迁移规律

管网中检测的38种PPCPs包括15种抗生素、8种消炎/镇痛药、3种β阻滞剂、3种杀菌剂、2种神经药物、2种神经兴奋剂、1种杀虫剂、1种兽药、1种止血药、1种血脂调节药、1种心率调节药。图6为管网水中PPCPs浓度检出情况。取样点1和取样点2距离水厂出水口近，分别可以代表水厂出水和管网起始段的PPCPs污染情况。管网取样点中PPCPs的总浓度分别为52.0、40.4、42.7、39.7、41.4 ng/L，管网末端较出厂水的PPCPs总浓度下降了20.4%，总体呈现“先下降后稳定”的分布趋势。供水管网属于无光封闭环境，抗生素在管网中发生光解反应的程度很低，自身降解作用以及余氯氧化的去除作用是管网中PPCPs浓度发生变化的主要原因，高浓度余氯的氧化作用是管网前段检出PPCPs总浓度下降的主要原因。

图6 管网水PPCPs分布规律

管网前段检出浓度比较高的PPCPs种类为DEET和安替比林，在出厂水中的浓度分别为14.9  ng/L和5.8 ng/L，其余检出量均小于5 ng/L。与广州某水厂的供水系统类似，管网中高浓度的避蚊胺（DEET）可能归因于深圳夏季炎热多雨的气候条件，蚊虫大量繁殖，避蚊胺作为常用的驱蚊剂，广泛存在于人们使用的喷雾中。检出的大多数PPCPs浓度随着输水管网的延伸而下降，但阿奇霉素、土霉素、磺胺吡啶、布洛芬、水杨酸、双氯芬酸在管网末梢的浓度略高于出厂水，罗红霉素、水杨酸在管网中的累积效应较强，经过管网输送后浓度上升超过两倍。管网前段，水流量较大，PPCPs随水流的迁移作用强，且此段管网中浓度较高的余氯发挥作用去除了部分痕量抗生素，导致管网前半部分PPCPs的总浓度下降较快，管网末端，水流平缓，抗生素的累积效应增强，低浓度余氯去除作用减弱，导致管网末梢部分PPCPs的浓度上升。需要加强对管网末端新污染物的监测，同时建议提升水厂的深度处理工艺以实现对痕量PPCPs更高效率的去除，减少流入管网的新污染物含量。

检测的7种EDCs为雌三醇、双酚A（BPA）、炔雌醇、雌酮、雌二醇、辛基酚、壬基酚（NP），其浓度如图7所示。EDCs在管网取样点中均100%检出，总浓度在13.4~18.0 ng/L，各采样点的EDCs总浓度随管网延伸波动不大，浓度较高的EDCs种类包括双酚A、辛基酚、炔雌醇3种，其中炔雌醇的浓度最高，在每个采样点检测到的EDCs中，炔雌醇占比为94.1%~94.7%，最高检测浓度为16.9 ng/L，炔雌醇自身具有多环和多支链的结构特点，水厂的处理工艺未能将其有效去除，且在管网段炔雌醇也难以被余氯氧化降解。

图7 管网水EDCs分布规律

图8所示为出厂水及管网末端水的新污染物风险熵。可见部分新污染物在管网末端的风险熵较出厂水更低，例如雌二醇在出厂水中风险熵为0.012，已超出低风险限值，但在管网末端则不及限值。管网末端中DEET的浓度虽然达到了9.0 ng/L，但其风险熵经过测算仅为1.27×10-4，未达到低风险限值，阿莫西林、氧氟沙星的浓度分别为0.18和0.14 ng/L，但这两种新污染物的风险熵分别为0.179和0.14，达到了中风险限值，需要引起人们的注意。管网末端中超过低风险限值的PPCPs有磺胺甲恶唑，红霉素，四环素，均为抗生素类新污染物，其风险熵分别为0.018、0.035、0.031，抗生素在管网中积累会导致抗性基因水平转移，若是管网中某些致病菌具有了抗生素抗性，将会对人体健康带来严重威胁。炔雌醇的浓度在管网末端为13.3 ng/L，风险熵为132.5，远超高风险的限值1。针对EDCs类污染物质，需要在水处理厂中进一步开发高效的新技术，使其能够高效去除痕量的EDCs类物质，保证水质安全，降低环境风险。

图8 出厂水及管网末端水新污染物风险熵

本文系统地调查研究了深圳某深度处理水厂供水管网的常规水质指标与生物稳定性水质指标，并对管网段新污染物PPCPs和EDCs进行了检测分析。在为期一年的调研中，所检测管网水的常规指标均远低于国家饮用水标准（GB 5749-2022）。随着供水距离的增加，多项指标的变化稳定，而管网末端水浊度较出厂水提高了123.1%，说明管网内存在生物膜脱落及管壁腐蚀的情况，需引起重视。相关性分析显示，细菌数量与余氯呈负相关（R=-0.46，p≤0.001），而与AOC相关性很差（R=0.16，p>0.05），表明该管网高消毒剂的投加量能够有效控制了管网中细菌数量，抑制了细菌对AOC的摄取。但高消毒剂的投加会导致成本较高与消毒副产物等问题，因此本文建议应加强对出厂水AOC的监测与控制，强化水厂中生物活性炭滤池与生物砂滤池的效能，保障管网水质稳定。

管网段荧光类有机物中，酪氨酸有机物和溶解性微生物产物浓度相对较高，腐殖质等大分子有机物经过水厂处理后在管网中的浓度最低。荧光类有机物的总强度呈现先下降后上升的趋势，色氨酸有机物、酪氨酸有机物等小分子可水解氨基酸随着管网延伸而增加，管网末梢余氯难以抑制微生物的繁殖，造成微生物代谢产生的SMP 增多。

管网段PPCPs总体呈现“先下降后稳定”的分布趋势，余氯的氧化作用是管网前段PPCPs浓度下降的主要原因。新污染物中DEET的浓度最高，这与深圳地区人们的驱蚊需求相一致。虽然38种PPCPs在管网末端的风险熵均<1，但管网末端部分PPCPs的总浓度出现上升，建议提升水厂的深度处理工艺以实现对痕量PPCPs更高效率的去除，减少流入管网的新污染物含量。管网段EDCs随距离延伸分布较为稳定，炔雌醇的浓度最高，且在各采样点的浓度占比均超过94%，其风险熵(132.5)远超高风险的限值，需要引起重点关注。