臭氧-生物活性炭( O 3 -BAC)工艺近年来在国内水厂中广泛应用，对提升水厂出水水质、保障供水安全具有重要的作用。相关研究及工程应用结果表明， O 3 -BAC工艺可有效强化高锰酸盐指数(以
国内针对水厂BAC失效判定依据的研究大致可分为两个阶段：前期主要以单一的指标作为依据，如以活性炭的碘值、BAC针对特定水质指标的净化效能等作为判定依据；后期则进一步针对判定依据的系统性、前瞻性和可操作性进行了细化，形成了失效判定的相应导则或标准，提升了对水厂操作实践的指导作用。河海大学在国家科技支撑计划“高藻水源水处理技术与工艺研究及示范(2007BAC26B03)”和水专项“高藻、高有机物湖泊型原水处理技术集成与示范(2008ZX07421-002)”“江苏太湖水源饮用水安全保障技术集成与综合示范(2012ZX07403-001)”“常州市太湖流域水源饮用水安全保障技术与应用示范(2017ZX07201002)”以及无锡、南京等水司委托的横向课题资助下，针对水厂 O 3 -BAC工艺的机理及运行管理优化进行了系统研究，其中在水专项“江苏太湖水源饮用水安全保障技术集成与综合示范(2012ZX07403-001)”中负责了研究任务“活性炭失效判别和更换规程”，专门针对水厂活性炭的失效判定及后续更换、再生进行了研究，形成了《江苏省城镇供水厂生物活性炭失效判别标准和更换导则》(苏建城〔2016〕493号)，对水厂BAC失效判定依据及后续更换工作给出了框架性的指导意见。
然而上述导则或标准在实际水厂中的落地实施尚需结合水厂实际情况进行进一步的细化。本文将结合各水厂在确定BAC失效判定依据及在水厂实际应用操作过程中需要考虑的几个关键问题进行论述，并针对水厂实际应用中的实施和管理给出了建议，以期为水厂提供指导或借鉴。
1 水厂BAC失效判定需明确的几个关键问题
(5)金属离子。水源水中含有多种以离子形态存在的典型金属离子，其中部分为具有一定危害性的重金属离子。BAC在应用过程中对水中部分金属离子具有一定的去除作用，而臭氧氧化则通过改变金属离子的价态及其在水中存在形态而强化其去除。
(6)应对典型突发污染物。突发或者风险污染物是目前影响供水安全的关键因素，大部分水厂都结合水厂自身情况编制了应急预案，并设置了相应的应急处理措施。课题组近年来的研究表明， O 3 -BAC工艺对水厂应对典型水源突发污染物具有较好的补充作用，可通过臭氧氧化、生物降解、吸附等途径有效提升水厂应对突发污染的能力。
一般而言，臭氧氧化工艺单元的效能主要通过投加量及接触时间进行调整，与其使用年限关系不大，即 O 3 -BAC工艺净化效能随时间的变化主要源于BAC工艺单元净化效能的改变，因此，针对 O 3 -BAC工艺的功能定位及其失效判定需要重点考虑BAC单元的效能变化。需要注意的是，在水厂实际应用中针对 O 3 -BAC或BAC工艺的功能定位可能是上述功能中的一种或多种。考虑到饮用水水质安全的重要性和敏感性，在多种功能定位共存时的BAC失效判定应按最不利情况来考虑。
1.2 BAC净化水质的作用机理及净化过程
BAC净化过程中涉及的作用途径及其机制相对复杂，且随使用时间呈现一定的变化。一般认为BAC在应用前期以吸附作用为主，而在生物膜成熟之后生物降解则占绝对优势。然而在BAC净化过程中存在一个客观的现象：BAC的净化效能随着使用时间呈现逐步降低的趋势，而碘值、微孔容积等表征吸附性能的指标在BAC在整个应用过程中均呈现下降的趋势，且在不同时间段降低的速率存在一定差异，这也说明吸附作用贯穿于BAC的整个作用过程，且在不同应用阶段的贡献不同。综合前期的研究结果，初步拟合了BAC颗粒的基本组成及净化过程(图1)。
图1 BAC颗粒的基本组成及净化过程示意图
由图1可知，附着生物膜成熟后的BAC在基本组成结构上具有以下基本特征：1)生物膜主要包裹于BAC颗粒表面及大孔内，且具备一定的通透性，可作为水中污染物向活性炭内部中孔、微孔扩散的通道；2)生物膜外侧存在附着水层，作为与流动水层之间物质扩散和交换的通道；3)BAC颗粒表面也存在数量不等的微孔，对于快速吸附过程中具有重要作用，且可较易被再生。
生物降解效能在BAC工艺净化过程中具有重要贡献，尤其是在生物膜成熟并基本稳定后的应用阶段。BAC的生物降解性能主要受到生物膜厚度、生物群落组成及相互间的协作关系、生物活性等因素的影响，一般认为BAC颗粒附着的生物量在3～5年后基本维持稳定。然而课题组近年的研究结果表明，BAC颗粒上附着生物膜的生物膜厚度、生物群落结构、生物多样性、生态位宽度随使用时间呈现一定的变化规律：1)BAC附着生物膜所含有的微生物种类基本相近，但比例上会有一定程度的变化，根瘤菌、阿菲波菌属、硝化螺菌属等降解有机物和氨氮功能微生物的比例随使用时间显著降低；2)BAC生物膜的生物多样性在2年后呈现明显的下降趋势，这对于保障微生物代谢能力和提高微生物群落的稳定性均有不利影响，并影响污染物去除效能。
进一步针对BAC颗粒上微生物组装机制的分析结果(图2)表明，微生物组装机制在不同使用年限BAC的微生物群落组装过程中存在较明显的差别：1)有限扩散过程所占比例随使用年限逐步下降，且在1年和2年BAC发挥关键作用(47.91%～51.63%)；2)均质扩散过程所占比例与BAC使用年限有关，在3～7年BAC生物膜中相对贡献较高，比例为39.20%～46.21%；3)均质选择组装过程所占比例则随使用年限呈现升高趋势，在8～10年BAC中的微生物群落组装过程中的比例较高，为59.09%～75.63%。一般认为，均质选择组装过程导致微生物群落结构的相似性增加，降低了BAC群落多样性，并对微生物应对外界环境条件改变的能力产生明显的负面影响，这也说明BAC使用年限会在一定程度上影响应对水质条件突变的能力，并弱化水质突变条件下的BAC净化性能。
图2 不同使用年限BAC微生物群落组装过程
O 3 -BAC工艺通过氧化、生物降解和吸附等作用去除水中污染物，同时也会生成一定的中间产物或副产物。前期关注较多的主要为臭氧氧化过程中生成的醛、溴酸盐之类的氧化副产物，并且给出了相应的控制对策，然而针对BAC净化过程中的副产物或中间产物则关注较少。微生物在降解污染物的同时必然会生成相应的代谢产物，而其成分及特性与进水中的污染物种类及其微生物降解转化途径直接相关。使用年限直接影响BAC颗粒上附着的生物量及生物膜的厚度，并改变微生物的生长环境及条件，进而影响代谢途径及代谢产物的种类、含量，进而影响出水水质。课题组前期针对不同使用年限BAC净化过程中溶解性有机氮(dissolved organic nitrogen，DON)的变化结果(图3)表明，BAC对DON的控制效能与其使用年限直接相关，使用年限较长的BAC可能出现负去除的情况，且负去除程度和出现机率在使用年限超过5年时随使用年限呈现明显的增大趋势。
图3 不同使用年限BAC进出水中DON含量的变化
需特别注意的是，水中部分污染成分经微生物降解、转化后形成的中间代谢产物，可能具有比物质本身更高的毒性或危害性，诸如各类重金属的甲基化产物。此外，可能存在部分微量有害物质在BAC颗粒上累积并在特定条件下(诸如炭粒破碎、生物膜异常增厚等)集中释放的问题，而活性炭强度导致的细菌附着微细炭颗粒对消毒效能及出水水质的负面影响也被广泛关注。这些过程的发生程度及机率均与BAC的使用年限存在一定的关联，需要在失效判定过程中予以充分重视。
在国家已明确“双碳”目标的背景下，BAC失效判定尚需考虑更换下BAC的资源化利用及安全处置问题。一般情况下，生产1 t煤质活性炭需要消耗3～5 t优质原煤，而水处理过程中用途对活性炭的需求具有较明显的差异，这为水厂更换下的废旧BAC资源化利用提供了良好的前提条件。目前针对更换下的废旧BAC主要采用运回活性炭厂进行回炉热再生的方式。课题组近期的研究结果表明，较长的使用年限会显著增加活性炭颗粒上有机和无机成分的累积量，影响热再生过程的恢复率、再生得率及机械强度(图4)，进而影响后续可能的资源化途径及经济效益。由于各水厂原水水质及BAC应用形式存在较明显的差异，使用过程中BAC颗粒上有机、无机成分的积累速率存在一定的差别，对更换下废旧BAC的再利用需要进行针对性考虑，并在BAC失效判定过程中基于活性炭全生命周期评估予以确定失效时间节点及判定依据。
图4 使用年限对BAC热再生过程中恢复率、再生得率及机械强度的影响
此外，由于我国水厂BAC使用年限相对较长，在应用过程中富集了大量有机、无机成分，其中涉及到部分具有一定危害的无机重金属离子，在资源化利用过程中需要予以充分考虑，适当条件下需采取规避性处理措施。
2 水厂BAC失效判定需要考虑的基本原则及基本依据
基于BAC作用的基本机理、净化效能及其影响因素、活性炭性状变化规律等方面的综合考虑，水厂BAC失效判定需要考虑的基本原则如下。
(4)差异性与时效性。鉴于各水厂的水源存在多种类型，水质特征存在一定差异，典型水质问题和水质风险点也不一致，因此，结合各水厂BAC的功能定位,合理确定各自的失效判定依据非常关键。基于BAC作用机理及效能变化规律，结合各水厂实际的功能定位，根据一般性失效判定依据确定方法及规则，确定针对性的水厂失效生物活性炭依据，做到“一厂一策”。此外考虑到水源水质可能出现一定的整体变化趋势，因此，需要根据实际运行检测结果进行适时调整，才能相对准确地确定BAC失效判定点，并安全、经济地保障其净化效能和水厂出水水质。
2.2 基本依据
综合上述分析可以初步确定BAC的失效判定应以保障出水水质为主体，重点应考虑两个层面的内容：净化效能和可能衍生的负面影响。如需对更换下的活性炭进行资源化利用，尚需考虑活性炭灰分、金属元素组成及占比、有机成分含量等可能会产生影响的指标。一般水厂失效判定基本依据可按以下两个方面考虑。水厂中BAC失效判定体系及其实施如图5所示。
(1)净化效能及其指示指标
根据各水厂对BAC的应用功能定位确定其相应的净化效能限值，且有多种净化功能需求时需按照最不利情况来考虑。然而水厂实践过程中发现，BAC工艺单元对特定污染物的去除率受到诸如水温之类的水质条件影响而呈现波动状况，而且取样过程的规范性和所取样品的代表性也会影响测定结果。结合判定依据确定所需考虑的原则，针对BAC净化效能的评价不宜采用单一的特定指标的去除效率。鉴于BAC净化效能源于其自身性状及所附着生物膜的特性，因此，基于特定污染物去除需求确定与其对应的BAC性能参数数值，并将两者结合作为判定BAC失效的基本依据，有利于保障BAC失效判定的准确性及其净化效能。
图5 水厂中BAC失效判定体系及其实施
考虑到测定的准确性、便利性以及与其他活性炭性能参数的相关性，碘值、生物性能参数可以作为BAC失效判定的间接指标。实际水厂应用中BAC的碘值随使用时间降低的速率在不同的使用年限存在一定差异，表明吸附和生物降解作用途径在不同使用年限的贡献也存在一定差异。为确保更准确地表征水厂BAC的净化效能，实际水厂操作过程中，需要定期检测碘值及BAC对特定污染物的净化效能，并根据最新的检测结果实时建立相关曲线，用于预判之后3～6个月的BAC净化效能变化。更关键的是要根据新的检测结果适时调整相关曲线及预测结果，时间间隔宜控制在3～6个月。
(2)可能衍生的负面影响及关键指标
目前BAC应用过程中受到广泛关注的可能负面影响主要包括DON含量增加、细菌附着微细炭颗粒增多等，而活性炭强度的变化则会导致工艺出水中微细炭颗粒的数量显著增多。根据前期的研究结果，这些负面影响均与BAC的使用年限存在较明显的关系，因此，需要结合使用年限对BAC典型副产物生成的影响规律,合理确定其使用年限。
3 水厂BAC失效判定过程中的实际操作方案建议
O 3 -BAC工艺是目前饮用水处理系统中控制水中污染物尤其是微量有机污染物的最重要单元，直接影响水厂出水水质的安全。鉴于各水厂水源水质特征及可能风险污染物的差异性和可变性，及时了解BAC性状并结合实际净化需求，进行适当调整对确保水厂出水水质具有重要的意义。实际水厂在日常管理中应结合水厂实际运行情况、水源水质特征、风险污染物种类及含量，及时对BAC的状态进行合理评估，并给出客观评分及处置建议，以便为水厂运行提供指导，并对可能出现的水质安全风险提前进行应对准备。
图6 水厂BAC工艺健康评估体系构建
4 结论
河海大学教授，博士生导师。主要研究方向为特殊水质原水安全高效处理、城市给排水处理、污废水资源化利用及水环境改善等领域的技术开发及应用，获得授权发明专利50余项，其中饮用水除硬度、除硝酸盐、除硫酸盐、除氟以及污废水资源化利用等方面的关键技术已在国内三十余个水处理工程中获得应用。
