刘艳彪:一种金团簇/石墨烯复合催化膜的制备方法
佛罗伦大生
2022年10月14日 09:33:15
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发明创新点        

1.1 新颖性和创造性  
本专利 金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备方法:  
(1) 向氧化石墨烯中加入去离子水分散均匀,超声分散得到分散液;采用水热还原法将氧化石墨烯还原为还原氧化石墨烯 rGO ,冷冻干燥,得到 rGO 粉体;  
(2) rGO 粉体加入有硫醇配体保护的金团簇溶液中,再加入超纯水,超声分散得到混合液;采用真空抽滤将混合液负载到基膜上,洗涤后得到金团簇 / 石墨烯复合催化膜。  

 
经检索,查到两篇与本专利技术方案相关的对比文件,分别为:  
对比文件 1 Efficient Oxygen Reduction Electrocatalysts Based on Gold Nanocluster-Graphene Composites Kyuju Kwak et al ,《 Chem. Electro. Chem. 》第 3 卷第 1253-1260 页, 发表日期 2016 5 25 日。金团簇 / 石墨烯复合催化膜改性电极的制备方法为:  
(1) 制备还原氧化石墨烯( rGO ):将氧化石墨烯( GO )的水溶液与聚乙烯亚胺的水溶液混合,搅拌,加热反应,真空抽滤、洗涤,真空干燥,得到 rGO 粉体;  
2 rGO 的乙醇分散液与己硫醇配体保护的 Au 25 团簇的二氯甲烷溶液混合,超声分散,得到均匀分散液,并涂至玻碳电极上,干燥。  

 
对比文件 2 ,一种 GO/CNT-Au 复合催化剂及其制备和应用, 申请号 CN201510200915.1 ,公开日 2015 8 19 日。复合催化剂制备方法为:  
1 )取 GO 加入溶剂中配制溶胶;  
2 )取 CNT 加入 N- 甲基吡咯烷酮中配制悬浮液;  
3 )将溶胶和悬浮液混合,搅匀得到混合溶液;  
4 )将 HAuCl 4 ·4H 2 O 的水溶液加入混合溶液中,搅拌均匀,得到含 HAuCl 4 ·4H 2 O 的混合溶液;  
5 )将硼氢化钠的水溶液加入含 HAuCl 4 ·4H 2 O 的混合溶液中,在室温下进行反应过滤,洗涤、得到 GO/CNT-Au 复合材料。  

 
对比文件 1 和对比文件 2 的申请日与公开日均早于本专利的申请日,且都属于 三酮类化合物制备技术领域 ,可以用于评价本专利的新颖性与创造性。  

 
1. 新颖性评价  
本专利共有 4 项权利要求,权 1 为独立权利要求,权 2 ~ 4 为权 1 的从属权利要求。对比文件 1 2 与本专利技术领域相同,本专利独权 1 与对比文件 1 2 相比,至少有如下区别技术特征( 1 ):  


1 本专利权1与对比文件1、2区别技术特征


区别技术特征

本专利权 1

对比文件 1

对比文件 2

催化膜制备方法不同

超声分散 得到分散液 采用 水热还原法 还原氧化石墨烯 rGO ,冷冻干燥,得到 rGO 粉体 rGO 粉体加入有硫醇配体保护的金团簇溶液中,超声分散得到混合液 真空抽滤负载到基膜 上, 洗涤

制备还原氧化石墨烯( rGO ):搅拌、加热反应、 真空抽滤、洗涤,真空干燥, 得到 rGO 粉体 rGO 乙醇分散液 与己硫醇配体保护的 Au 25 团簇的二氯甲烷溶液混合 ,超声分散,并 涂至玻碳电极上 干燥

GO 加入溶剂中配制溶胶 CNT 加入 N- 甲基吡咯烷酮中配制悬浮液 混合,搅匀得到混合溶液 HAuC l4 ·4H 2 O 的水溶液 加入混合溶液中,搅拌均匀 硼氢化钠 的水溶液加入含 HAuCl 4 ·4H 2 O 的混合溶液中,在室温下进行 反应过滤,洗涤


由表 1 可知, 本专利权 1 与对比文件 1 2 相比, 催化膜制备方法不同 。本专利权 1 公开的催化膜制备方法采用 超声分散、水热还原法 得到还原氧化石墨烯 rGO ,冷冻干燥,得到 rGO 粉体 最后 真空抽滤混合溶液负载到基膜 上, 洗涤。 对比文件 1 公开的催化膜制备方法采用搅拌、加热反应、 真空抽滤、洗涤,真空干燥, 得到 rGO 粉体 最后超声分散,并 涂至玻碳电极上 干燥。对比文件 2 公开的催化膜制备方法首先配制配制溶胶,然后取 CNT 加入 N- 甲基吡咯烷酮 中配制悬浮液 最后将 硼氢化钠 的水溶液加入到含 HAuCl 4 ·4H 2 O 的混合溶液中,在室温下进行 反应过滤,洗涤 。因此,本专利权 1 与对比文件 1 2 公开的内容不完全相同,属于不同的技术方案,根据单独对比原则, 对比文件 1 2 不影响本专利权 1 的新颖性。 2~4 为其从属权利要求,在权 1 具有新颖性的基础上,权 2 ~4 也具有新颖性。  

 
因此,本专利具有专利法 22 2 款规定的新颖性。  

 
2. 创造性评价  
(1) 本专利具有突出的实质性特点  
对比文件 1 是与本专利最接近的现有技术,本专利权 1 、权 5 与对比文件 1 技术的 主要区别技术特征为: 催化膜制备方法不同。 本专利实际解决的技术问题是: 金团簇负载到载体上可作为优异的化学反应催化剂。但金团簇的超小尺寸也导致其难以从反应液中回收。  

 
针对上述技术特征:  
本专利公开的权 1 公开催化膜制备方法 :超声分散 得到分散液 采用 水热还原法 还原氧化石墨烯 rGO ,冷冻干燥,得到 rGO 粉体 rGO 粉体加入有硫醇配体保护的金团簇溶液中,超声分散得到混合液 真空抽滤负载到基膜 上, 洗涤  

 
对比文件 1 公开的催化膜制备方法:制备还原氧化石墨烯( rGO ):搅拌、加热反应、 真空抽滤、洗涤,真空干燥, 得到 rGO 粉体 rGO 乙醇分散液 与己硫醇配体保护的 Au 25 团簇的二氯甲烷溶液混合 ,超声分散,并 涂至玻碳电极上 干燥  
对比文件 1 本专利权 1 公开的 催化膜制备方法 明显不同。因此,在对比文件 1 的基础上,本领域的技术人员不能显而易见 得到区别技术特征 1 的技术方案。  

 
对比文件 2 公开的 GO/CNT-Au 复合催化剂及其制备,其制备方法为取 GO 加入溶剂中配制溶胶 CNT 加入 N- 甲基吡咯烷酮中配制悬浮液 混合,搅匀得到混合溶液 HAuC l4 ·4H 2 O 的水溶液 加入到混合溶液中,搅拌均匀 硼氢化钠 的水溶液加入到含 HAuCl 4 ·4H 2 O 的混合溶液中,在室温下进行 反应过滤,洗涤  

 
本专利权 1 与对比文件 1 的区别技术特征并没有被对比文件 2 所披露 ,因此,在对比文件 2 的基础上,本领域的技术人员不能得到本专利上述方案的技术启示。  

 
综上,对比文件 1 2 或者其结合对本领域的技术人员完成本发明技术方案不存在技术启示, 本专利权 1 对本领域技术人员而言并不是显而易见的,具有突出的实质性特点。  

 
(2) 本专利具有显著的进步  
本专利提供的一种金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备方法 操作简单,金团簇负载量大、催化活性高、易回收利用。 本专利技术硫醇配体保护的金团簇既可以避免团聚,又利用了金团簇的硫醇配体与石墨烯的疏水基团结合 促使石墨烯在水溶液中均匀分散,并采用真空抽滤的方式实现了石墨烯搭载金团簇,金团簇的金原子发挥催化活性位点的作用,实现了高效催化膜的构筑,具有显著的进步。  

 
本专利权 1 与现有技术相比,具有 突出的实质性特点和显著的进步, 符合专利法第 22 3 款的规定,权 2 ~ 4 为权 1 从属权利要求,在权 1 具有创造性的基础上,权 2 ~ 4 也具有创造性。因此,本专利具备创造性。  

 
1.2 文本质量    
1. 说明书已清楚、完整地公开发明的内容,并使所属技术领域的技术人员能够理解和实施。  
本专利 中,说明书第 0002 ~ 0004 段详述了本专利技术所要解决的技术问题,即 金团簇负载到载体上可作为优异的化学反应催化剂 但金团簇的超小尺寸也导致其难以从反应液中回收 ,说明书第 0005 ~ 0018 段对金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备方法进行了详细的描述。为了让本领域技术人员更好理解该项技术,说明书在第 0021 ~ 0032 段的 3 个附图、第 0024 ~ 0030 3 个实施例、第 0031 ~ 0034 段的 2 个对比例也给出了金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备方法的具体实施步骤,说明书充分公开了该项技术,本领域的技术人员很容易理解相关技术,能够根据已有方法进行应用。  

 
2. 权利要求书清楚、简要。  
本专利的权利要求书包括 4 项权利要求, 1 项独立权利要求, 3 项从属权利要求。权 1 为独立权利要求,权 2 ~ 4 为权 1 的从属权利要求。权 1 对金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备方法进行了清楚、明确的描述, 从属权利要求 2 ~ 4 对独立权利要求 1 进行了引用,从属权利要求进一步对独权中涉及的方法进行了限定。权利要求之间引用关系明确、清晰,整个权利要求书只记载了必要技术特征,无多余指定,简洁明了,保护范围明确。  

 
3. 权利要求以说明书为依据,保护范围合理。  
本专利的 1 项独立权利要求和 3 项从属权利要求保护的技术方案能从说明书公开的内容中得到,得到说明书的支持,未超出说明书记载的范围。以权 1 为例,权 1 要求保护的是金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备方法,为一项完整的技术方案,所有技术特征均可在说明书中找到依据,说明书第 0007 ~ 0012 段的表述和描写与权 1 要保护的技术方案相对应。同时本专利还通过 3 个实施例(第 0024 ~ 0030 段)、 2 个对比例(第 0031 ~ 0034 段)充分支持权利要求书中权利要求记载的全部技术方案。其他从权要求保护的技术方案如上,也能够得到说明书的支持。  

 
权利要求的概括没有超出说明书公开的范围,本专利权利要求书保护的技术方案及其范围都是本领域的技术人员能够从本说明书充分公开的内容中得到或概括得出的。  


0         2
应用领域和范围        

本专利提出的催化分离膜制备技术操作简单、金团簇负载量大、催化活性高、易回收利用。用于生产高效催化膜,产品催化活性高、可再生、低成本、稳定性好、绿色无毒,受到用户一致认可,经济效益显著。本专利技术的产业化实施 促进了催化分离膜制备行业的绿色发展,同时也带动了石墨烯、金团簇产业链的发展,加快了环境、光电子、航空装备、新能源、生物医药等战略性新兴产业的协同进步。  

 
本专利技术采用硫醇配体保护金团簇,使金团簇可以在水溶液中避免团聚、稳定存在,并且金团簇的硫醇配体可与石墨烯的疏水基团结合,促使石墨烯也在水溶液中均匀分散,实现了高效催化分离膜的构筑。本专利技术的产业化实施, 促进了催化分离膜制备技术的简单化、绿色化、高效化发展,推动了我国催化技术的绿色转型 ,推进了前沿新材料的质量性能研发, 加快了我国高端新材料应用技术高质量发展 的进程。  

 
综上,本专利技术的提出不仅 促进了催化分离膜制备行业的绿色发展,带动了石墨烯、金团簇产业链的发展 ,还 促进了催化分离膜制备技术的简单化、绿色化、高效化发展,推动了我国催化技术的绿色转型。  


0         3
实施效果        

催化分离膜体系是可实现催化过程与膜分离过程集成处理的材料体系,具有传质快、易放大、过程可控、催化剂可回收等优点,对工业废水处理、生物活性物质回收、能源储备等领域的技术发展均有显著促进作用。石墨烯导电性能优异、机械性能稳定、比表面积大,是一种非常有前景应用于构建催化分离膜体系的碳纳米材料,但其自身活化性能有限且具有很强的疏水性,需通过杂原子掺杂或负载其他催化剂才能拥有良好的催化功能、借助表面活性剂才能实现在水溶液中均匀分散。  

 
贵金属纳米材料的 反常尺寸效应 为石墨烯催化分离膜的发展提供了重要契机,如:常规尺寸的金是一种惰性金属,超小尺寸的纳米金原子团簇(金团簇)却具有良好的催化活性,将金团簇负载到载体上可作为优异的化学反应催化剂 但金团簇的超小尺寸也导致其难以从反应液中回收,增加了应用成本。因此, 提高金团簇稳定性、实现金团簇重复利用 ,是实现以金团簇 构筑催化分离膜 亟待解决的技术难题。  

 
本专利技术用于金团簇 / 石墨烯复合催化膜的制备,产品凭借成本低、催化活性高、可回收利用,操作简便等特质, 经过前期与潜在公司客户的接触和前期的中试研究结果,已经 获得了用户的好评,经济和社会效益不断提高。  

 
本专利能够制造、使用,并能够产生积极效果,运用于生产实践具有良好的经济效益,能够推动社会进步与科技发展 ,符合专利法 22 4 款规定,具有实用性。  


0         4
产业化及市场应用情况        

目前,申请人刘艳彪教授已经同 江苏亚邦染料股份有限公司 (上市公司,股票代码: 603188. 亚邦股份)就本专利的中试和转让事宜开展了多轮深入的沟通。江苏亚邦染料股份有限公司是全国最大的染料中间体 1- 氨基蒽醌的供应商,该产品的年销售额高达数十亿元。该公司生产 1- 氨基蒽醌主要采用硫化碱工艺间歇性生产,受制于催化剂和操作模式的局限,一直无法实现产率上的突破。申请人团队前期已与已江苏亚邦染料股份有限公司开展了 负载型亚纳米催化膜在 1- 硝基蒽醌加氢反应中的应用 研发合作。基于本专利的成果,目前已经取得了良好的实验效果, 1- 氨基蒽醌的产率也得到了极大提升。  

 
本次合作完全契合国家和江苏省在新产业领域的战略布局,与企业拟重点发展的战略方向不谋而合。通过亚纳米催化剂这一前瞻性纳米技术的研发,有望解决企业当前遇到的痛点和瓶颈问题。如果能够取得重要突破,无疑将极大地加速染料产品的产率和降低现有生产工艺的能耗,具有广阔的工业应用前景,有望创造巨大的经济价值和社会价值,有效提升企业的科技创新能力,推动企业快速占据产业制高点,对于提升企业在蒽醌染料领域的产业地位具有重要的意义和价值。  


0         5
技术优势        

 
经检索,发现两项本专利的当前同类技术。  
同类技术 1 :一种还原氧化石墨烯基不对称膜的通用制备方法,申请号 CN201910795255.4 ,申请日 2019 8 27 日。该方法包括,首先,配制一定浓度的氧化石墨烯分散液,通过一定方式如真空抽滤、喷涂、旋涂、刮涂、涂布等制备一层氧化石墨烯膜;再配制另外一种溶液或混合液,将溶液或混合液通过一定方式在前述氧化石墨烯膜表面上制备另外一层含有其它材料的膜,得到氧化石墨烯基不对称膜;最后,将制备的氧化石墨烯基不对称膜放入密闭容器中,在一定温度下,通过水热或者溶剂热反应制备出还原氧化石墨烯基不对称膜。该方法 需利用真空抽滤、喷涂、旋涂、刮涂、涂布等方式制备两层膜,制备方法繁琐;且并未涉及金团簇的运用  

 
同类技术 2 一种石墨烯纳米级多孔膜、制备方法及应用,申请号 CN202110612126.4 ,申请日期 2021 6 2 日。该方法包括,步骤 1 :将氧化石墨烯进行热还原得到 HTGO ;将 HTGO 依次经 MnSO 4 H 2 O 2 氧化处理得到 FLGO ;步骤 2 :将 FLGO 和氧化石墨烯浆料分别制备成分散液,分散液混合超声得到混合液;混合液中 FLGO 和氧化石墨烯的质量比为 1 7:1 ;步骤 3 :将步骤 2 得到的混合液真空抽滤制备成膜即可得到所需纳米级多孔膜。该专利将 水热还原得到的还原氧化石墨烯又经过 MnSO 4 H 2 O 2 氧化处理,催化活性较低,且未说明可回收利用  

 
与同类技术相比,本专利的优势如下:  
  金团簇负载量大,催化活性高  
本专利技术使用还原石墨烯表面积大、有褶皱、易于化学功能修饰,可实现金团簇的有效负载。与同类技术将水热还原得到的还原氧化石墨烯又经过 MnSO 4 H 2 O 2 氧化处理,相比,本专利技术 使用还原石墨烯实现金团簇的有效负载 ,有利于 提高石墨烯催化膜的活性,有效提升光催化性能,有望实现高效催化膜的构筑  

 
  金团簇分散均匀,存在稳定  
本专利通过硫醇配体保护的纳米团簇,能够使金团簇在水溶液中稳定存在,并且该金团簇的硫醇配体可通过疏水作用与石墨烯的疏水基团结合来促使石墨烯在水溶液中均匀分散。与同类技术相比,本专利技术金团簇的硫醇配体起到了表面活性剂的作用,金团簇由于疏水作用 均匀分散,可稳定存在于复合材料中,进一步提高石墨烯催化膜的活性  

 
  可回收利用,循环发展  
同类技术中杂原子掺杂或负载其他催化剂不可进行重复利用,易造成污染。本专利石墨烯可作为优良的载体材料实现金团簇的有效搭载,有助于团簇材料的分离回收,在提高金团簇负载量的同时 显著节约了生产成本 ,降低废弃物污染,对于石墨烯催化膜绿色循环发展有重要意义。  

 
  操作简便,易规模化生产  
本专利技术采用水热还原、超声分散、去离子水洗涤、真空抽滤,操作步骤简单,采用金团簇硫醇配体掺入,提高催化活性。与同类技术多次氧化还原,重复抽滤相比,本专利技术仅还原一次氧化石墨烯材料,后续制得混合液一同抽滤,步骤简便,减少能耗,易于催化膜规模化生产,推动光催化技术进步。  


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专利运用及保护        

为确保知识产权工作有效进行,东华大学采用制定相应制度、培养相关人才、推进知识产权管理标准化建设等措施,具体如下  
  完善知识产权相关制度  
东华大学为了规范知识产权运用及保护,创造保障条件鼓励教职员工积极开展知识产权产出和运营工作,相继发布了 《东华大学知识产权管理办法》、《东华大学科技成果转化管理办法(试行 》和《东华大学横向科研经项目及经费管理办法》(见附件 9-11 )等知识产权管理制度。 以上制度文件明确规定了学校知识产权培育、管理及成果转化的相关内容,保障了知识产权产出和运营工作的规范化管理;同时以上制度文件也规定了专利资助、专利技术转让所得分配、专利资金专项管理以及学校对发明创造的奖励方式等内容,激发了教职员工发明创造的积极性,促进了专利技术的运用和保护。  

 
  产学研合作,保障科技成果产出  
学校坚持产学研用相结合的办学特色,承接国家重大科研任务,支撑国家产业转型升级和新兴产业发展等战略需求。其中,纤维材料改性国家重点实验室获评 优秀 ,获批建设国家先进功能纤维创新中心、国家先进印染技术创新中心、民用航空复合材料省部共建协同创新中心、上海市现代纺织前沿科学研究基地、 一带一路 纺织智能制造与工程国际联合实验室等。上述科研平台有效辅助了研究活动的高效开展,提升了我校科研成果的产出效率。  

 
  积极响应 一带一路 ,培养科技人才  
学校大力推进新时期教育对外开放,积极对接国家 一带一路 重要倡议,联合 18 个国家 35 所纺织特色高校成立 一带一路 世界纺织大学联盟,与全球 150 多所国(境)外高校建立了良好的合作关系。获批教育部 中非高校 20+20 合作计划 ,在肯尼亚莫伊大学建立世界首家纺织服装特色的莫伊大学孔子学院。与爱丁堡大学合作创办东华大学上海国际时尚创意学院,培养国际一流时尚创意人才。  

 
  知识产权管理标准化建设  
东华大学严格按照 《高等学校知识产权管理规范》( GB/T 33251 2016 标准进行知识产权管理,经过多年的知识产权规范管理与调整,学校已经建立了完善的且行之有效的知识产权制度,并积极筹备高等学校知识产权管理体系贯标认证工作,有效增强了公司自主创新能力,实现了对知识产权的科学管理和战略运用。  


0         7
效益分析        

本专利技术提出的 催化分离膜材料 制备方法,具有 技术操作简单、金团簇负载量大、催化活性高、易回收利用 等显著优点,实现了高效催化分离膜的构筑,制备的催化分离膜催化活性高、可再生、低成本、稳定性好、绿色无毒。本专利技术的提出促进了我国催化分离膜制备技术的进步, 推动了我国催化技术的绿色转型 ,同时也 推进了前沿新材料的质量性能研发 ,为拓展石墨烯、金团簇等前沿新材料 在环境、光电子、航空装备、新能源、生物医药等领域应用提供了技术支撑, 带动我国 战略性新兴产业的高质量发展 保障了高端材料产品的有效供给,提升我国的国际竞争力 ,社会效益显著。  


0         8
应用前景        

本专利技术在 促进催化分离膜制备技术进步、推动绿色转型、带动战略性新兴产业高质量发展、提升原材料工业国际竞争力 等方面均具有显著的社会效益,应用前景广阔。具体体系在以下几个方面:

  实现高效催化分离膜构筑,促进技术进步

本专利技术制备的催化分离膜催化活性高、可再生、低成本、稳定性好、绿色无毒。本专利采用硫醇配体保护金团簇,使金团簇可以在水溶液中避免团聚、稳定存在,并且金团簇的硫醇配体可与石墨烯的疏水基团结合,促使石墨烯也在水溶液中均匀分散。硫醇配体的金团簇中,硫醇配体起到了表面活性剂的作用,金原子起到催化活性位点的作用;石墨烯作为优良的载体材料,不仅实现了金团簇的有效搭载,还有助于金团簇的分离回收。本专利技术操作简单、金团簇负载量大、催化活性高、易回收利用, 实现了高效催化分离膜的构筑,促进了催化分离膜制备技术的进步。


  材料回收利用,推动绿色转型

现有技术中,以金团簇作为化学反应催化剂时,金团簇难以从反应液中回收,不但浪费资源,还增加了化学反应的催化成本,严重制约了金团簇在催化技术领域推广应用。并且,与现有序批式催化膜制备方法相比较,本专利技术制得的催化分离膜可实现连续高效催化,具有制备方法简单、快速、能耗低、无二次污染等优点。本专利技术通过金团簇与石墨烯材料的协同应用, 解决了金团簇难以从反应液中回收利用的关键性技术问题 ,同时,本专利提出的 制备方法无二次污染,有效推动了我国催化技术的绿色转型。


  拓展应用领域,带动战略性新兴产业高质量发展

本专利技术实现了高性能催化分离膜的构筑,促进了石墨烯、金团簇等前沿新材料推广应用于各行业领域,如工业废水处理领域、生物活性物质回收、能源储备等。催化分离膜体系应用于工业废水处理可实现污水资源化利用技术从基础研究到产业化实施的转变,推动了我国工业用水方式由粗放低效向集约节约的转变,助力我国高效化、绿色化、数字化节水型生产方式的形成。本专利技术 拓展了石墨烯、金团簇等前沿新材料的应用领域,带动了我国节能环保、新材料等战略性新兴产业的高质量发展。


  保障高端材料产品供给,提升国际竞争力

高效催化生物膜广泛应用于食品、医药、环保、化工等领域,是工业生产制造的关键原材料,可有效保障产业链供应链安全稳定。本专利技术制备的金团簇 / 石墨烯复合催化膜有效解决了金团簇应用于催化体系稳定性低、难以回收利用的技术难题,为各行业提供了具有高催化活性、可再生、高稳定性、绿色无毒的高端膜材料。本专利制备技术操作简单、成本低、可回收利用, 可有效保障高端膜材料产品供给,推动了我国原材料工业向高水平跃升,提升了我国原材料工业的国际竞争力。





yj蓝天
2022年10月18日 08:51:13
2楼

资料不错,学习啦。谢谢楼主分享。

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