以分子氧（O 2 ）为氧化剂将甲烷（CH 4 ）直接转化为含氧产物意义重大，但是面临巨大挑战。由于含氧产物易于过度氧化并生成热力学稳定的CO 2 ，导致含氧产物收率和选择性降低。此外，在温和条件下O 2 的活化较难，使得CH 4 转化效率不高。
以分子氧（O 2 ）为氧化剂将甲烷（CH 4 ）直接转化为含氧产物意义重大，但是面临巨大挑战。由于含氧产物易于过度氧化并生成热力学稳定的CO 2 ，导致含氧产物收率和选择性降低。此外，在温和条件下O 2 的活化较难，使得CH 4 转化效率不高。
如何在温和条件下强化对O 2 的活化，使之转变为高活性的羟基和过氧羟基物种以加速CH 4 活化，同时抑制中间产物过氧化成为该领域的关键科学问题。Hutchings（ Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1280.）和Xiao（ Science 2020, 367, 193.）等报道使用PdAu合金催化剂通过在CH 4 +O 2 体系内引入H 2 可以实现低温条件下生成具有高活性羟基和过氧羟基物种，进而显著提升CH 4 转化反应活性和产物选择性。然而这些体系面临着过量贵金属（1~5 wt%）的使用，且含氧产物收率和选择性仍有待提高。因此，发展具有较低贵金属负载量的高效CH 4 低温活化催化剂变得尤为重要。
近日，中国科学院上海高等研究院的钟良枢研究员和孙予罕研究员团队发展了ZSM-5（Z-5）负载的PdCu双金属催化剂（PdCu/Z-5），通过构建一种PdO纳米颗粒和Cu单原子共存的双组分体系，实现了以O 2 为氧化剂，在H 2 存在条件下串联催化CH 4 转化为含氧产物，在120 °C下获得了高达1178 mmolg -1 Pd h -1 的含氧产物收率和95%的含氧产物选择性。
HRTEM、AC-HAADF-STEM和EDS mapping结果表明，Pd物种在PdCu/Z-5中主要以4 nm左右的PdO纳米颗粒存在，而Cu物种在PdCu/Z-5中则以原子级形式分散。
XAFS和CO-DRIFTS结果进一步表明，在PdCu/Z-5催化剂中，Pd物种以PdO形式存在，而Cu物种以单原子Cu形式存在，与AC-HAADF-STEM结果一致。
CH 4 转化评价实验表明，所构筑的PdCu/Z-5催化剂在120 °C展现出远高于Pd/Z-5，Cu/Z-5以及Pd//Cu-PM（物理混合）催化剂的性能。基于每克Pd计算，PdCu/Z-5催化剂的反应性能（ 1178 mmolg -1 Pd h -1 和 95%）显著高于同样以O 2 为氧化剂其他文献所报道的反应性能，甚至可与直接使用H 2 O 2 为氧化剂时的一些贵金属催化剂展现出的活性相媲美。
控制实验和机理研究表明PdO纳米颗粒可促进原位合成H 2 O 2 ，而Cu单原子可以高选择性地将原位生成的H 2 O 2 转变为·OH，进而进攻CH 4 转变为·CH 3 ，最终·OH捕获·CH 3 形成 CH 3 OH。通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O 2 为氧化剂CH 4 高效转化制备含氧产物。
最终，通过串联催化途径，在PdCu/Z-5催化剂上实现了以O 2 为氧化剂CH 4 高效转化制备含氧产物，在120 °C下获得了高达1178 mmolg -1 Pd h -1 的含氧产物收率和95%的含氧产物选择性。该工作为甲烷及其它低碳烷烃C-H键高效活化提供了有价值的见解。
论 文信息
Tandem Catalysis for Selective Oxidation of Methane to Oxygenates Using Oxygen over PdCu/Zeolite
Bo Wu,Tiejun Lin,Min Huang,Shenggang Li,Ji Li,Xing Yu,Ruoou Yang,Fanfei Sun,Zheng Jiang,Yuhan Sun,Liangshu Zhong
文章的第一作者是中国科学院上海高等研究院的博士研究生吴博。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202204116
