干熄焦系统中硫化物产生及其变化规律

钢铁业已成为当前工业部门中主要的污染物排放源之一，新时代需要高质量发展的钢铁业，钢铁业实施超低排放势在必行，国家及地方均出台了相关标准或指导意见。干熄焦作为一项节能环保技术，该指导意见亦对干熄焦提出了更高要求，其中，颗粒物和二氧化硫排 放限值分别为１０和５０ｍｇ／ｍ^３。

一、干熄焦工艺及主要污染物

干熄焦工艺简图如图 １ 所示，焦炭在干熄焦炉内做下降运动，从其顶部装入后进入预存段，再在冷却段与逆向上升的冷循环气体交换热量，经冷却后的焦炭从干熄焦炉底部排出；吸收了焦炭热量的热循环气体从斜道区进入环形烟道，经重力除尘（１ＤＣ ）后进入余热锅炉并产生高温高压蒸汽，冷却后的循环气体从余热锅炉底部排出，然后进入旋风除尘（２ＤＣ ），经循环风机加压后进入副省煤器，循环气体温度进一步降低，再返回从干熄焦炉底部进入。为降低循环气体中可燃成分浓度，一般在环形烟道顶部导入空气；同时，为保持系统内压力平衡，一般在副省煤器放散部分循环气体（即常用放散气）。干熄焦主要污染物及其特点见表１ 。由于在设计时便配置了除尘装置，因此，当前环保重点在于硫化物的减排。本文对干法熄焦过程中硫化物产生原因及其变化规律开展研究，为后续污染物治理、尤其是实现源头治理提供理论支持。 

二、干熄焦系统中硫化物产生原因

干法熄焦过程中硫化物产生途径主要有两个：焦炭残余挥发分、焦炭烧损。

1.焦炭残余挥发分炼焦煤在焦炉炭化室内经过高温干馏，绝大部分挥发分已经分解并挥发出，但在干熄焦炉内熄焦过程（相当于焖焦）中，仍有少量残余挥发分继续被释放出来，其中可能含有少量的硫化物。焦炭越成熟，残余挥发分就越少；反之生焦越多，残余挥发分越多，可能会导致干熄焦系统内硫化物增加。由于不同成熟程度的焦炭残余挥发分不同，为了研究焦炭残余挥发分的性质，故对生焦进行热解分析。取炼焦生产所用的配合煤，其煤质指标见表_２，利用胶质层指数测定设备，仿照实际炼焦工艺，将其隔绝空气加热至７３０℃，制得生焦。采用热重质谱联用仪，对该生焦进行热解分析。加热制度：室温至１２８８℃，升温速率为４０℃／ｍｉｎ，试验结果如图_２所示。由图_２可知，有两处明显的析出峰：１５０～４００℃以及６５０～１１００℃温度区间。从１５０℃开始，有ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＣＨ_４、ＣＯ等气体析出；６５０～１１００℃温度区间，有大量Ｈ_２析出以及少量ＣＯ、ＣＯ_２析出，刚好与失重曲线ＴＧ对应。

 烟煤热解生成的含硫气体的主要形态为Ｈ_２Ｓ，还有少量的ＳＯ_２和 ＣＯＳ。本热解试验中Ｈ_２Ｓ未有明显析出峰，可能与其释放量过少有关。残余挥发分中硫化物浓度参考工业焦炉煤气成分，当配煤中硫质量分数为０．９０％～０．９２％ 时，焦炭中硫质量分数大致为０．７２％～０．７４％ ，未脱硫前的焦炉煤气中含硫大致为５～８ｇ／ｍ３ ，取平均值６．５ｇ／ｍ３ ，体积分数为０．４５５％。由于图 ２ 中失重曲线下降趋势仍未变缓，为了更接近焦炭实际情况，开展了另一组热解试验，加热制度：室温至６００℃ ，升温速率为４０℃／ｍｉｎ；６００～１０００℃ ，升温速率为１０℃／ｍｉｎ；随后１０００℃恒温１ｈ 。试验结果如图_３所示。由图_３可知，当温度刚达 １０００℃时（虚线ａ ），失重曲线仍呈下降趋势，保温一段时间（虚线ｂ ），失重曲线趋于平缓，此后至试验结束失重率增加了０．２８％ 。干熄焦炉预存段温度较高，焦炭残余挥发分主要在该区域释放，大致相当于热解试验中虚线ｂ右侧区间，此时析出气体主要为Ｈ_２以及少量ＣＯ、ＣＯ_２，因此，焦炭残余挥发分主要成分应该是Ｈ_２。高温焦炭在预存段大致停留１ｈ左右，虚线ｂ右侧区间持续时长约５０ｍｉｎ ，由于焦炭平均粒径（３０～５０ｍｍ ）远大于热解试验中样品粒径，而粒径越小，释放的挥发分越多，因此，干法熄焦过程中焦炭残余挥发分的释放量大致与本试验中虚线 ｂ 右侧区间失重率相当。

２．焦炭烧损当前干熄焦工艺普遍存在焦炭烧损现象， ＧＢ５０４３２ — ２００７ 《炼焦工艺设计规范》规定焦炭烧损率设计值不超１％ ，一般为０．９％～１．０％ 。然而，不少单位焦炭实际烧损率高于设计值，甚至达到２％以上。国家标准 ＧＢ／Ｔ１９９６ — ２０１７ 《冶金焦炭》中规定一级、二级、三级冶金焦炭中硫质量分数分别不超过 ０．７％ 、 ０．９％ 和 １．１％ 。焦炭烧损后，其中的硫将被释放出。焦炭烧损原理：

以１４０ｔ／ｈ干熄焦装置为例，当不考虑残余挥发分的影响时，焦炭烧损量对循环气体中硫化物浓度增加量的影响如图４所示。由该图可知，随着烧损量增加，循环气体中硫化物浓度增加量大体呈直线上升。由于硫化物浓度不可能一直增加，应该存在一个平衡值。

三、干熄焦系统中硫化物浓度变化规律

通过建立模型，可大致推测循环气体中硫化物的平衡浓度。当干熄焦系统内新产生的硫与排出的硫大致相等时，即达到平衡状态，故存在下式。

最后得到循环气体中硫的平衡浓度

　 下面分几种情况进行讨论。

气体中硫化物浓度检测值低于ｅ０（Ｓ），推测残余挥发分的存在降低了循环气体中硫化物浓度，属于图５中ｅ（Ｓ）随Ｖｒ增大而减小的情况，间接证明了残余挥发分中硫浓度低于某特定值，焦炭烧损是影响该干熄焦系统中硫化物浓度的关键。

五、结论

（１ ）焦炭残余挥发分和焦炭烧损是干熄焦系统中硫化物的主要来源，其浓度不会一直增大或减小，存在一个平衡浓度ｅ（Ｓ），焦炭烧损对ｅ（Ｓ）的贡献起主导作用。

（２ ）当不考虑焦炭残余挥发分的影响时，干熄焦系统中硫化物平衡浓度与导入空气中Ｏ２含量、焦炭中的硫和碳含量有关。

（３ ）当烧损量一定时，存在一特定值，当ｒ（Ｓ）大于该值时，ｅ（Ｓ）随Ｖｒ增大而增大；当ｒ（Ｓ）小于该值时，ｅ（Ｓ）随Ｖｒ增大而减小。

（４ ）通过对某干熄焦循环气体中ＳＯ２浓度进行检测，循环气体中硫化物浓度实测值低于不考虑残余挥发分时的理论值ｅ０（Ｓ），推测该干熄焦系统中残余挥发分的存在降低了ｅ（Ｓ），焦炭烧损是影响该干熄焦系统中硫化物浓度的关键。