水泥厂窑尾除尘器腐蚀问题研究

鹏飞 屈荷叶 鲁果

西安西矿环保科技有限公司  陕西西安  710075

随着节能减排要求的逐渐深入，水泥窑尾烟气性质发生较大改变。现阶段，进入窑尾除尘器的烟气温度普遍偏低，一般为80-95℃；且随着氮氧化物排放要求提升，喷氨量加大的情况下，烟气中氨含量普遍偏高；部分矿石及原料含硫量高的水泥生产线，烟气中硫含量较高^[1]；部分水泥窑新配套协同处置危废、固废，使得窑尾烟气成分更加复杂^[2]。如此工况条件下，窑尾除尘器腐蚀问题日益严重，已经成为影响窑尾除尘器使用效率和使用寿命的重要因素之一，函待解决。

1.窑尾除尘器腐蚀及腐蚀介质来源

1.1 腐蚀介质来源

集中调研窑尾袋除尘器产生腐蚀现象的水泥生产线，发现窑尾烟气中产生腐蚀的主要介质有NO₂、硫氧化物、硫酸氢铵及亚硫酸氢铵、氯离子等。NO₂主要来源于燃烧过程中空气中N₂氧化，以及原料中各类基底N元素燃烧氧化；硫氧化物主要来源于燃料燃烧以及矿石煅烧，部分生产线窑尾烟气中硫含量严重超标；硫酸氢铵中的氨来源于氮氧化物治理过程中喷入的氨水和尿素，硫来源于燃料燃烧以及矿石煅烧；氯离子腐蚀主要存在于协同处置固废、危废的水泥生产线，固废、危废中的盐分进入烟气后造成烟气中氯离子含量过高。

表1 不同生产线运行状态

现场	登封某厂	武安某厂	祁阳某厂	临水某厂	千阳某厂	重庆某厂
烟气处理 工艺	SCR+袋除尘+湿法脱硫	SCR+干法脱硫+袋除尘	SNCR+袋除尘+湿法脱硫	SNCR+干法脱硫+袋除尘	有协同处置 SNCR+袋除尘	SNCR+袋除尘+湿法脱硫
除尘器状况	糊袋、腐蚀	轻微腐蚀	糊袋、腐蚀	糊袋、腐蚀	腐蚀	无糊袋、无腐蚀

大部分水泥生产线采用SNCR或SCR技术控制氮氧化物排放，硫含量较高的生产线采用湿法或干法脱硫技术来控制硫化物排放。脱硝技术依靠氨水和尿素作为还原剂，存在一定的氨逃逸现象；特别是SNCR技术，一般需要氨氮比达到1.3以上才能起到最佳的氮氧化物减排效果，过高的氨氮比必然造成大量的氨逃逸。含硫量高的烟气虽然大部分配套了湿法脱硫，但受工艺限制，湿法脱硫位于烟气治理末端，而采用前段干法脱硫的生产线烟气中硫含量依旧较高，达到220～900mg/Nm³。过量的氨与二氧化硫可生成亚硫酸氢铵，与三氧化硫可生成硫酸氢铵。

1.2 腐蚀产生原因及糊袋现象

节能减排形式下，目前除尘器入口烟气温度普遍较低，使得除尘器内部局部区域，例如人孔门等易漏风区域以及保温薄弱的区域，易产生凝结水。硫氧化物、硫酸氢铵、亚硫酸氢铵、氯离子等腐蚀介质溶于凝结水后使得凝结液呈酸性，对碳钢产生化学腐蚀、电化学腐蚀及氧化腐蚀。

新的环保形式下，水泥行业开始采用SCR技术对氮氧化物进行减排，虽然SCR技术采用更少的喷氨量，但目前水泥行业SCR技术使用的钒-钛系催化剂对SO₂向SO₃转化具有一定的催化效果^[3]，SO₃与氨产生反应后生成腐蚀性更强的硫酸氢铵（硫酸氢铵腐蚀性大于亚硫酸氢铵）。同时，SO₃与烟气中的水蒸气可生成硫酸蒸汽，并且烟气的酸露点与SO₃含量呈正比关系，SO₃含量升高将提高烟气的酸露点，使得烟气容易结露形成硫酸溶液。

亚硫酸氢铵和硫酸氢铵溶于凝结液后使得凝结液具有较强的酸性，腐蚀壳体碳钢。硫酸氢铵在低温环境下极具吸附性、粘性和吸水性，使得滤袋表面的粉饼层容易板结。板结后的粉饼层极难经压缩空气喷吹清理，造成严重的“糊袋”现象。部分配套湿法脱硫的水泥生产线选择将脱硫废水大量喷入原料磨，原本被湿法脱硫吸收的硫酸氢铵和酸根离子再次返回窑尾烟气形成富集，使得腐蚀和“糊袋”现象进一步加剧。

图1 窑尾除尘器腐蚀现象

 

             图2 窑尾除尘器“糊袋”现象

1.3 多物质协同腐蚀及加速腐蚀

低温条件下（文献显示低于108℃）^[4]，硫酸氢铵和亚硫酸氢铵对碳钢的腐蚀能力快速增强；在除尘器内部低温区域，若产生凝结水形成硫酸和亚硫酸的酸性凝结液，除了酸性凝结液本身对碳钢具有强腐蚀性外，还会加强硫酸氢铵和亚硫酸氢铵对碳钢的腐蚀能力，形成多物质协同腐蚀，使得腐蚀速率急剧加快。

壳体焊缝区域，由于焊条与壳体基材存在成分差异，焊缝影响区域与基材亦存在成分差异，成分差异会加速电化学腐蚀。板材连接区域及夹角区域，细小缝隙聚集酸性凝结液后，形成“缝隙腐蚀”，加快腐蚀发展速度。现场实地勘察发现，焊缝区域和板材连接区域的腐蚀比其他区域更为严重。

2.硫氧化物及NO₂腐蚀机理及腐蚀特征

硫氧化物及NO₂两种腐蚀介质中，主要的腐蚀介质为硫氧化物，原因在于SO₃可与烟气中的水蒸气反应生成硫酸烟雾，在酸露点提高的情况下，易凝结成腐蚀性极强的硫酸溶液。硫氧化物腐蚀机理如下：

硫氧化物腐蚀实际上是稀硫酸的化学腐蚀，其腐蚀特性遵循非氧化性酸的腐蚀规律。化学反应式：Fe+H₂SO₄=FeSO₄+H₂↑。硫氧化物腐蚀后产生的FeSO₄，在烟气中SO₂和O₂的作用下又可生成硫酸铁:2FeSO₄+SO₂+O₂=Fe₂(SO₄)₃。Fe₂(SO₄)₃附着沉积在壁板上，形成腐蚀产物层。硫酸铁是一种酸性的、易吸潮的物质。当部分区域温度降低时，Fe₂(SO₄)₃即开始吸潮潮解，在此区域壳体表面形成强酸性的腐蚀环境。如果停窑时腐蚀产物没有及时清除，那么在整个停窑阶段原来的腐蚀区域将一直受到稀酸腐蚀的侵害。即Fe₂(SO₄)₃本身也将对金属腐蚀生成FeSO₄。从而形成FeSO₄→Fe₂(SO₄)₃→FeSO₄ 的腐蚀循环，大大加快了腐蚀的进程。此外，硫氧化物还会产生电化学腐蚀，其机理见硫酸氢铵腐蚀机理。

硫氧化物腐蚀外观表象为腐蚀区域成片分布且较均匀，附着层状、块状松散腐蚀产物，颜色多为棕褐色及黑色。

3.硫酸氢铵腐蚀机理及腐蚀特征

壳体局部区域产生冷凝液，烟气中亚硫酸氢铵和硫酸氢铵溶于其中使得冷凝液呈较强酸性，酸性冷凝液中H⁺得电子析出氢气，这种电化学腐蚀称为析氢腐蚀，其反应方程式为：

负极：Fe-2e^-→Fe²⁺

正极：2H⁺+2e^-→H₂↑

总反应：Fe+2H⁺→Fe²⁺+H₂↑

随着氢气的析出，冷凝液的pH值上升，当上升至呈弱酸性或中性时，冷凝液能溶解较多氧气，此时O₂得电子而析出OH^-，这种电化学腐蚀称为吸氧腐蚀，是造成碳钢腐蚀的主要原因。漏风区域烟气氧气含量比其他区域高，使得此区域腐蚀比其他区域更为严重。吸氧腐蚀反应方程式为：

负极：Fe-2e^-→Fe²⁺

正极：2H₂O+O₂+4e^-→4OH^-

总反应：2Fe+O₂+2H₂O→2Fe(OH)₂

Fe(OH)₂会被O₂进一步氧化生成Fe(OH)₃，Fe(OH)₃脱去一部分水生成Fe₂O₃·nH₂O，即铁锈的主要成分。

硫酸氢铵具有较强的吸附性、粘性和吸湿性，附着在壳体壁板表面后吸附粉尘、水分以及更多的腐蚀物质，使得附着点腐蚀加速，形成大量腐蚀产物。硫酸氢铵腐蚀典型的特征为腐蚀产物形成密集腐蚀堆，外观表象多为暗黄色及灰黄色，且周围分布有白色结晶盐。

 

图4 窑尾除尘器硫酸氢铵腐蚀

4.氯离子腐蚀机理及腐蚀特征

酸性凝结液环境下，各类腐蚀介质中，Cl^-具有离子半径小、穿透能力强的特点，并且易被金属表面吸附，使得其极易穿透碳钢表面氧化层和保护层，对壳体腐蚀的影响最大。凝结液中Cl^-浓度越高，凝结液的导电性就越强，凝结液电解质的电阻就越低，烟气中Cl^-溶于凝结液后就越容易到达金属表面，加快局部腐蚀的进程。腐蚀过程中，Cl^-会在有凝结液的区域处富积，Cl^-积聚成核后，形成电化学腐蚀，使得该区域阳极溶解加速，碳钢基体被向下深层腐蚀，形成点蚀坑。阳极金属的溶解，会加速Cl^-透过腐蚀产物扩散到点蚀坑内，使点蚀坑内的Cl^-浓度进一步增加和富集，加快腐蚀速率，这一过程也称为Cl^-的催化机制。当凝结液中Cl^-浓度超过一定的临界值之后，阳极金属将一直处在活化状态而不会被钝化。因此，在Cl^-的催化作用下，点蚀坑会不断扩大、加深，严重时甚至会造成壳体穿孔。

在壳体金属表面产生大量点蚀坑，是氯离子腐蚀最主要的腐蚀特征。壳体应力集中的区域，Cl^-的存在还会加速应力腐蚀的发展，使得壳体基材快速断裂失效。夹角等细小缝隙区域，Cl^-会加速缝隙腐蚀，快速破坏壳体基材。

5.腐蚀防护措施

   窑尾除尘器腐蚀及糊袋问题严重影响设备使用率和使用寿命，各生产企业和设计单位均投入了一定的资源研究解决措施，现阶段常见的处理措施如下。

5.1 改进操作工艺

调整操作工艺，平衡各工艺段最佳运行参数，控制除尘器入口温度在110℃以上，防止低温结露。合理配料，减少停磨时间，增加窑尾烟气经过生料磨的时间，降低烟气中硫含量。采用新的烟气治理技术，降低烟气中腐蚀介质的含量，从根本上降低进入窑尾除尘器的腐蚀介质含量。

停窑后除尘器脉冲阀继续喷吹，将滤袋上聚集的粉尘清理干净；同时窑尾风机继续运行，将系统中残余的烟气抽取干净，减少腐蚀介质聚集，防治冷空气进入后造成“糊袋”现象，以及加剧壳体腐蚀。

5.2改进除尘器结构

改变除尘器壳体结构，例如将顶开盖结构改造为大净气室结构，减少盖板、人孔门等漏风点的数量；改进焊接工艺，加强除尘器壳体密封性，改进人孔门结构，减少漏风率及漏风点，减少冷空气进入量。采用整体密闭防雨棚，增强外保温的保温性能，降低外露面温降，避免过大的系统温差；改善压缩空气性能，降低其含水率，有必要的情况下，利用烟气余热对压缩空气进行预热，避免喷吹时个别区域产生急剧温差。

5.3防腐涂料及物理隔离

当前针对窑尾除尘器腐蚀采用的防腐涂料有环氧富锌漆、有机硅漆、聚氨酯漆、玻璃鳞片涂料、石墨烯涂料等；采用的物理隔离措施有陶瓷贴片、惰性物质贴片等。

其中环氧富锌漆的防腐原理为利用锌元素替代碳钢组成阴极保护，但在电化学腐蚀的作用下，漆中的锌元素很快被腐蚀消耗完，使得漆的保护作用失效，因此每个检修周期必须重新涂刷，防腐效果不佳。其他种类防腐涂料和物理隔离措施在较高要求的施工条件下，均具有一定的防腐效果。

5.4 脱硫废水治理

不少配制了湿法脱硫的水泥生产线选择将极难处理的脱硫废水喷入原料磨，此举会造成窑尾烟气中腐蚀介质形成富集，加剧窑尾除尘器腐蚀。可采用“脱硫废水篦冷机烟道蒸发技术”对脱硫废水进行零排放治理^[5]，降低窑尾烟气中腐蚀介质的来源。

5.5 措施实施案例

凤阳某厂、漳平某厂窑尾除尘器采用涂刷环氧富锌底漆作为防腐措施，运行约三个月内防腐效果良好。但后期环氧富锌漆中锌元素消耗完毕，除尘器产生严重腐蚀现象。

千阳某厂、北流某厂窑尾除尘器部分区域腐蚀严重，停窑检修时对过烟气面进行除锈打磨处理，整体涂刷醇酸防锈底漆，然后整体涂刷聚氨酯面漆。半年后检查发现，除个别漏风严重区域、焊缝及夹角区域以外，其他区域具有一定的防腐效果。

 

图6 防腐措施采用聚氨酯面漆

昆明某厂新建线窑尾除尘器采用喷涂水泥砂浆的形式进行防腐，运行半年后未发现腐蚀现象。但水泥砂浆层影响检修后二次安装，且容易脱落，脱落后产生的细小颗粒物影响排放数据。

海螺水泥某基地窑尾除尘器采用TD103# 耐石墨烯防腐涂料，半年后检修检查发现防腐效果尚可。但此措施施工条件苛刻，需要较高精度的喷砂打磨等级，且费用昂贵。

 

图7 石墨烯防腐涂料

礼泉某厂采用防腐陶瓷贴片作为窑尾除尘器防腐措施，使用三个月后发现具有一定的防腐效果。但贴片安装粘贴时采用特殊胶水粘接，且贴片和贴片之间亦有胶水缝隙，胶水被腐蚀介质腐蚀破坏后容易造成陶瓷贴片脱落，贴片之间的缝隙存亦在腐蚀现象。同时，此措施费用较为昂贵。

6.进一步研究工作

(1) 收集产生腐蚀现象的典型水泥生产线的运行数据，对比分析脱硫脱硝系统投产前后工况参数变化，辨别产生腐蚀现象的前后不同原因。

(2) 对比分析不同水泥生产线腐蚀介质的差异化，取样化验烟气成分及粉尘组分，分析腐蚀物质含量的差异，寻找不同工艺条件下造成窑尾袋除尘器腐蚀的不同主要腐蚀介质。

(3) 针对不同主要腐蚀介质造成的窑尾除尘器腐蚀，有针对性采取防腐措施，例如配制不同组分的特殊防腐涂料或采取其他物理隔离措施。

7.总结

当前，水泥窑尾除尘器腐蚀问题已经成为普遍现象，严重影响窑尾除尘器稳定运行和使用寿命。窑尾烟气中主要腐蚀介质有硫氧化物、硫酸氢铵及亚硫酸氢铵、氯离子等，并且产生腐蚀的主要条件之一为局部低温环境形成酸性凝结液。局部低温环境下，窑尾烟气中的腐蚀介质对壳体碳钢产生硫氧化物腐蚀、亚硫酸氢铵及硫酸氢铵腐蚀、氯离子腐蚀等典型腐蚀问题，同时亚硫酸氢铵及硫酸氢铵还容易造成窑尾袋除尘器“糊袋”现象。

可通过改进水泥窑操作工艺、改进除尘器结构、涂刷防腐涂料及采用物理隔离、对脱硫废水进行零排放处理等措施来预防和治理窑尾除尘器腐蚀问题。后期可展开进一步研究工作，针对不同现场因素，辨别不同工艺条件下造成窑尾袋除尘器腐蚀的不同根本原因，以便采取合理针对措施解决窑尾除尘器腐蚀问题。

来源数字水泥网 

参考文献

［1］ 陈晓宏. 熟料企业基于环保SO₂排放的原材料硫含量的控制[J]. 水泥杂志, 2018, 0(s1): 122-.

［2］ 陈　勇, 余明江, 胡梦楠, 等. 水泥窑协同处置生活垃圾对氯离子含量的影响[J]. 水泥杂志, 2018, 0(9): 39-.

［3］ 张娇杰, 柯盛强, 高宇蕾, 等. V2O5作催化剂对水泥窑烟气脱硫影响的研究[J]. 水泥杂志, 2020, 0(7): 1-.

［4］ 马双忱，焦坤灵，张立男，等．高温气相条件下硫酸氢铵与硫酸铵对20#碳钢的腐蚀行为研究［J］．中国腐蚀与防护学报, 2017, 37(6): 606-612.

［5］ 何鹏飞，蒋宝庆，梁笠，等．水泥行业脱硫废水篦冷机烟道蒸发技术［J］．水泥杂志, 2021, 0(1): 61-.