生活垃圾焚烧飞灰利用新尝试：从哪里来到哪里去，飞灰改性干法脱硫技术

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读

本文提出了一种简单且有可能大规模应用的飞灰处置协同烟气脱硫的方法。通过球磨机械力耦合碱性改性剂，使飞灰具有良好的脱硫效果。在模拟真实烟气的气体条件下，SO2和HCl的去除率可以分别达到100%和90%。飞灰颗粒表征分析表明，机械力化学法对飞灰具有良好的粉碎效果，可以提高了飞灰对垃圾焚烧烟气中SO2和HCl的脱除能力。飞灰机械力改性可作为飞灰再利用开发的平台型技术。

生活垃圾焚烧飞灰利用新尝试：

从哪里来到哪里去，飞灰改性干法脱硫技术

摘要

通过机械力与碱性物的耦合改性飞灰，将改性后飞灰再次与烟气混合，降低垃圾焚烧烟气中SO ₂ 和HCl含量，实现了飞灰向吸附材料的转变。飞灰通过物理球磨改性，提高酸性气体的吸附能力，再耦合Ca(OH) ₂ 或NaOH，脱硫效率接近100%，脱氯效率在实验的前100秒可以保持在90%以上。基于垃圾焚烧烟气半干法-干法的主流脱硫工艺，以物尽其用的源头减量、过程提效的思路，首次提出“飞灰收集-在线改性-干法再吸附”的飞灰资源化利用技术路线。

【附图】

图1 垃圾焚烧厂灰在线改性喷射脱硫系统

技术背景

目前垃圾焚烧厂主流的烟气处理工艺是SNCR+半干法+干法+活性炭+布袋除尘器，飞灰是半干法喷雾塔底灰和布袋除尘器收集粉末。 飞灰的主要组成包括CaSO ₃ 、Ca(OH) ₂ 、CaCO ₃ 、CaClOH、NaCl、KCl、CaSO ₄ 、SiO ₂ 等。飞灰含有较高氯盐，商业价值很低，利用难度大，在欧美发达国家，飞灰主流路线是风控后再土地处置（含填埋）。

从材料性质角度，飞灰具有强碱性和多孔结构特性，是一种潜在优良的脱硫吸附剂，其吸附能力受碳含量、孔隙结构、吸附温度、烟气环境等多种因素影响。本技术采用物理改性（机械力球磨）耦合化学改性（碱性材料）激发并提升飞灰材料的脱硫反应性能，将激发反应和吸附活性的除尘灰再次喷入烟道中吸附SO ₂ 、HCl等酸性气体和重金属等污染物，替代或减少常规熟石灰和活性炭等吸附剂使用量，降低外购熟石灰等原料成本，降低单位质量垃圾的飞灰产生量，实现飞灰循环再利用和减量化。

技术背景

1、实验材料和方法

1.1 飞灰的改性

飞灰取自衡水一垃圾电厂的布袋除尘器收集的颗粒物。使用行星式球磨机对飞灰进行球磨改性。首先将5克飞灰放入球磨罐（容积0.1L），同时加入钢球（直径10mm），使钢球与飞灰的质量比为8:1。默认球磨速度被设定为700rpm，时间为30分钟。球磨10和30min的样品命名为FA-10min和FA-30min。球磨速度选择400和700rpm，并分别命名为FA-400r和FA-700r。改性剂与飞灰的质量比被设定为2:8。根据添加的改性剂，改性后的飞灰样品被命名为FA-NaOH、FA-Ca(OH) ₂ 、FA-NaHCO ₃ 。

1.2 固定床吸附实验

通过固定床吸附实验，评估改性飞灰的吸附性能。实验装置和过程如图2所示。模拟烟气由钢瓶气（99.99% N ₂ , 99.99% O ₂ , 0.5% SO ₂ , 1% HCl）提供，SO ₂ 和HCl的平衡气为N ₂ 。混合气体中各组分的含量为：5%O ₂ ，200ppmSO ₂ 和500ppmHCl。

图2 固定床吸附实验装置

2、实验结果

2.1 原始和改性飞灰对SO2和HCl的脱除效果

为探究球磨条件对飞灰脱除SO2和HCl的影响，考察2组球磨时间和2组球磨速度的影响，结果见图3和图4。

图3 不同球磨时间下飞灰的SO2和HCl脱除效率

综合图3和图4可见，飞灰球磨后SO2和HCl气体脱除效率随着改性时间和球磨速度的显著增强。与FA-10min相比，FA-30min样品的脱硫和脱氯效果都有很大提高。特别是FA-30min样品的脱氯效果，与原飞灰相比，在前100s内从68.1%~52.4%提高到97.5%左右，脱硫效率在初始时刻达到51%。另一方面，球磨机转速的变化比球磨时间更能增强飞灰脱硫的效果。FA-400r的样品的脱硫趋势与FA-700r的相似。与原飞灰相比，HCl的去除效率在初始时刻从68.1%提高到90%，在500s时从7%提高到38%。上述实验表明，飞灰球磨改性后，对SO2和HCl气体的脱除效果可以得到显著提高。

图4 不同球磨速度下改性飞灰的SO2和HCl脱除效率

在垃圾电厂的脱硫过程中，脱硫反应首先发生在碱性化合物的表面。生成的反应物覆盖了碱性化合物，阻止了反应的继续进行。球磨使飞灰被分解成更细的颗粒，同时使这层 "覆盖膜 "被打开。未利用的碱性化合物被重新暴露出来，提高了飞灰的脱硫性能。高能的球磨导致飞灰的比表面积增加，并形成具有高表面能量的粉碎表面。球磨的破碎效果使飞灰中的Ca(OH)2重新暴露出来，这导致了球磨后的飞灰颗粒的吸附能力增强。然而，由于飞灰中残留的碱性化合物最初是由脱硫反应残留的，仅靠球磨后的改性飞灰不能使烟气中的酸性气体达到排放要求。因此，在球磨时间不足（小于30分钟）的实验中，脱硫效率的提高并不明显。这可能是由于球磨时间不足，飞灰暴露的新鲜表面不足造成的。

2.2 改性剂对酸性气体脱除的影响

为了提高改性飞灰的对SO2和HCl脱除效率，选择了常用的碱性化合物（NaOH、NaHCO3和Ca(OH)2作为改性添加剂，见图5-6。

图5 不同改性剂的脱酸效率

图6 不同改性飞灰的脱酸效率

从图5可以看出，不同的改性剂的脱氯效果都非常有效。然而，不同的改性剂所表现出的脱硫效果是相当不同的。NaHCO ₃ 在200℃下分解，在表面形成多孔结构，增加比表面积，提高了吸附能力。由于NaOH的强碱性，它在最初的时刻显示出很好的脱硫效率。随着反应的进行，脱硫效率迅速下降。可能是NaOH表面的硫酸化反应阻碍了反应的继续进行。

比较图6的实验结果。可以发现，经过球磨，以NaOH为改性剂的飞灰的脱硫效率比单独使用NaOH的脱硫效率明显提高。相比之下，粉状的NaHCO ₃ 和Ca(OH) ₂ 的脱硫效率没有提高。对比图5和图6中三种改性剂的脱氯效率，发现应用改性剂前后的脱氯效率略有下降。推断出实验中HCl的渗透性能优于SO ₂ 。这与Matsukata（1996）等人的研究结果一致。同时，Matsukata（1996）等人发现，与氯化反应相比，硫酸化反应只在颗粒的部分表面发生。因此，在球磨改性之前，NaOH脱氯效果很好，而脱硫性能则受限于其表面积。改性后，有更多的表面供硫酸化反应。

2.3 飞灰改性前后理化特性

表1结果表明，球磨过程显著降低了飞灰的粒径分布，这意味着可用于吸附的表面积的增加。Stellacci（2009）等人表明，比表面积是提高去除效率的一个重要因素。同时，这与我们在图3和图4中的实验结果一致，与球磨前相比，球磨后的飞灰的脱硫效率有所提高。比较球磨前后样品的D10、D50和D90，发现球磨主要使大颗粒破碎，使样品的粒度分布更加均匀，FA和BMA（Ball-milled fly ash）的粒度分布是相近的，表明引入NaOH对飞灰颗粒分布影响不大。球磨过程可以增加飞灰的比表面积、平均孔径和总孔隙体积，这要归功于球磨过程对飞灰颗粒的粉碎作用。加入NaOH后，与BMA样品相比，上述所有参数都下降了。这可能是由于NaOH的吸水而聚集，堵塞了飞灰颗粒的孔道。

3、应用情况

为了将实验结果付诸实践，我们构建了一个改性飞灰在线喷射系统，以应用于垃圾电厂。考虑到现有的燃煤电厂脱汞的成功案例，该系统分为3个主要部分，如图7所示：飞灰收集、球磨机改性和在线喷射。在布袋除尘器中收集的飞灰首先被放入球磨机改性系统中。其次，改性后的飞灰与高速气流混合并送入烟道。最后，直接喷入烟道中，达到去除酸性气体的目的。注入后的改性飞灰将再次被布袋除尘器回收。

图7 在垃圾电厂中飞灰在线改性-喷射系统系统

为了达到最经济的改性方式，我们选择熟石灰作为改性剂。熟石灰改性的飞灰（FA-Lime）的脱效果如图8所示。熟石灰改性的飞灰的脱氯效率与NaOH改性的飞灰的脱氯效率是一样的。平均脱氯效率在300s内达到90%以上。但是，脱硫效率略有下降，这可能是由于现场熟石灰的纯度不够高，在实际应用中可以通过改变改性剂掺量等来解决。

图8 垃圾电厂石灰改性飞灰的脱酸效率

4、结论

效益分析

本课题的研究目的是提高烟气净化材料的利用效率，降低环保耗材用量，从而减少单位质量飞灰产率，从而降低烟气及飞灰的处理成本，实验预期可节省20%-40%的熟石灰用量。

1 熟石灰成本为700元/t，用量为12kg/(t垃圾)；

2 节约成本按照节省熟石灰用量30%来计；

技术前景预测

本技术是运用机械力化学法，将飞灰转变为烟气吸附材料，通过物理机械力化学耦合化学改性，不但实现烟气的深度脱硫的效果，还可改变化学改性方式，实现烟气的深度脱硝。