摘要  羟基磷酸钙(HAP)适用于中低浓度含磷废水，且特别适合于生物强化除磷工艺厌氧池出水中磷（浓度20-30mg /L）的回收。城镇污水中含有来源广泛的重金属离子，其存在可能影响诱导磷结晶工艺的磷回收效果和磷回收产物品质，因此评估重金属离子对HAP结晶过程的影响具有重要意义。

 

研究考察了Ca/P摩尔比、晶种投加量、pH、重金属种类和浓度对磷回收效果及回收产物的影响，利用扫描电镜（SEM）、X射线能谱仪 （EDS）和 X射线衍射仪 （XRD）对结晶产物特性进行分析。结果表明：磷去除率随Ca/P摩尔比的增大有小幅度升高，随晶种投加量的增大先升高后降低，二者对HAP结晶过程磷回收率的影响较小。pH对磷去除率具有显著性影响，pH=8.5～9时反应最为迅速。升高重金属浓度对磷回收有抑制作用，抑制作用Zn ²⁺ ＞Cd ²⁺ ＞Cu ²⁺ ；对重金属的去除有促进作用，重金属去除率关系为Cu ²⁺ ＞Zn ²⁺ ＞Cd ²⁺ 。Cu ²⁺ 和Zn ²⁺ 相关沉淀物组分较为复杂，Cd ²⁺ 较简单。PO ₄ ^3- 主要以重金属磷灰石的形式进行沉淀，HAP的结晶则受到抑制。

 

全面了解金属离子对羟基磷灰石结晶的影响将有助于提高从废水中回收的羟基磷灰石产品的质量。

吕锡武，董怡然 ， 李想

（东南大学能源与环境学院，江苏南京， 210096）

磷回收是当下传统城镇污水处理厂提升经济和环境双重效益的重要出路。羟基磷酸钙（HAP）结晶法操作简单、成本低、产物易加工为农业肥料，具有良好的市场前景，尤其适用于从污泥浓缩池上清液(磷酸盐浓度12.98～160 mg·L ^-1 )、强化生物除磷系统的厌氧上清液(磷酸盐浓度17.5～28.2 mg·L ^-1 )等富磷溶液中回收磷 ^[1～2] 。HAP结晶法的原理在以往的文献资料中多有叙述 ^[3] 。过去的研究大多集中在HAP结晶过程中操作参数的影响，例如结晶体系的pH、物料比（n[Ca]/n[P]）、晶种投加量、曝气强度等等 ^[4～6] ，而对实际城镇污水中必然存在的重金属离子鲜有探讨。

 

城镇污水中的重金属杂质广泛来源于地表径流、工业废水和生活污水，包括Zn、Al、Cd、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb等，其浓度在几微克每升到几千微克每升的范围内波动 ^[7] 。Cu、Cd、Zn是污水中常见的生态风险较大的重金属。杨妍妍 ^[8] 等监测到，北京八家污水厂2011-2017年的Cu、Cd、Zn含量均值（每千克脱水污泥）分别高达115mg、1.21mg和677mg，属于重污染级别。这些重金属离子易被活性污泥富集，又会于厌氧释磷过程中再次释放，难以避免地随富磷上清液进入结晶工艺 ^[9] 。且由于重金属对包括人在内的生物体具有持久危害性、毒性与累积放大性，即使是微量的重金属进入结晶产品也可能对环境造成二次污染。因此重金属对HAP结晶过程和产品的影响是关乎生产效益与产品安全的现实问题。

 

已有研究表明，在鸟粪石和透钙磷石结晶体系中，重金属离子并不会稳定存在于液相，极有可能参与晶核形成，影响产品纯度 ^[10～11] 。然而围绕HAP结晶体系的重金属离子影响研究仍比较少。因此，本实验将着重研究在适宜的操作参数下，单独及联合投加Cu ²⁺ 、Cd ²⁺ 、Zn ²⁺ 对HAP结晶法磷回收效果的影响特征，同时关注重金属离子自身的浓度变化，对结晶产物进行表征，并结合Visual MINTEAQ验证其影响规律。

1.1 实验仪器及药品

主要仪器：紫外分光光度计（ UV 9100 B）、pH测定仪( YSI pH 100，美国)、等离子体发射光谱仪（Optima 8000，美国）、场发射扫描电子显微镜（Quanta 2000 FEI，美国）、X射线衍射仪（SmartLab 9kw，日本）等。

主要药品： KH ₂ PO ₄ 、 CaCl ₂ 、 Cd(NO ₃ ) ₂ ·4H ₂ O、Cu(NO ₃ ) ₂ ·3H ₂ O、ZnCl ₂ 、 NaOH等，均为分析纯；所有溶液均使用由Milli-Q超纯水系统制得的去离子水配制。

1.2实验设计

配制磷酸盐浓度为 20 mg·L ^-1 的富磷溶液作为结晶原料液，设定初始 pH=9.0，n[Ca]/n[P] =2.0,反应时间=10min，以恒温磁力搅拌器维持结晶体系内部流态化及20.0℃的水温，设计如下参数探究三类重金属离子对HAP结晶除磷的影响以及自身浓度的变化特征：（1）单独投加Cu ²⁺ （ 5、10、15、20、25 mg·L ^-1 ）；（ 2）单独投加Cd ²⁺ （ 5、10、15、20、25 mg·L ^-1 ）；（ 3）单独投加Zn ²⁺ （ 5、10、15、20、25 mg·L ^-1 ）；（ 4）联合投加Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 各（ 5、10、15、20、25 mg·L ^-1 ）。分别在反应 0 min、10 min时利用0.22 μm的针孔过滤器取10 ml溶液检测剩余正磷酸盐和重金属离子的浓度。含磷量采用钼酸铵分光光度法测定，重金属离子浓度采用原子发射光谱法测定。所有实验均设两组平行。

结晶沉淀经抽滤、烘干至恒重后，利用扫描电镜（ SEM-EDS）和X射线衍射仪（XRD）观察晶体微观表面形貌。

1.3 Visual MINTEQ模型的建立

设定模拟体系中初始 pH=9.0，水温20 .0℃。模型内各物料的浓度与批量实验设计保持一致；所有未设定输入数据均采用 Visual MINTEQ 缺省值；同时考虑“允许”和“不允许”过饱和物质析出的情形，以关注饱和指数（SI）和析出产物的变化。SI用来描述HAP反应体系的饱和状态 ^[12] ，有：

式中： SI，IAP，K _sp 分别指某化合物的饱和指数、离子活度积和溶度积常数。 SI＞0时，溶液过饱和；SI=0时，沉淀溶解平衡；SI＜0时，溶液不饱和。

所有输出结果均采用化学计量结果，作为验证和解释重金属影响 HAP结晶实验结果的理论基础。

2.1 Ca / P对HAP结晶过程的影响

HAP的化学式为Ca ₁₀ (PO ₄ ) ₆ (OH) ₂ ，其中组成化学结构的主要成分 Ca ²⁺ 和 PO ₄ ^3- 的摩尔比为 1.67:1，即理想状态下，1L水中投加5mol的Ca ²⁺ 和 3mol的PO ₄ ^3- 即可在适宜 pH下完全反应生成1mol的HAP。而实际情况下，HAP的结晶过程不仅是一个复杂的、由多个反应组成的化学过程，而且可能会受到温度、pH、过饱和度和其他杂质离子等干扰条件的影响，因此，不同Ca / P下，反应的进行程度和生成的产物质量会有所不同，结晶反应的最佳Ca / P也会有所偏移。

为了研究 Ca / P对磷去除率的影响，室温（25℃）条件下，保持初始磷浓度为20mg/L，溶液pH恒定在9.0左右，晶种（方解石）投加量为0g/L，反应时间为10min，同时添加不同浓度的CaCl ₂ 溶液，以控制反应溶液的 Ca / P分别为1:2、1:1、1.67: 1、2:1。考察不同Ca/P摩尔比下各反应时间的剩余磷浓度和磷去除效率变化，试验结果如图1和2所示。

图 1 不同Ca/P摩尔比下剩余磷浓度随时间变化

图 2 Ca/P摩尔比对反应结束时磷去除率的影响

从图 1可以看出，对于总磷浓度均为20mg/L、Ca / P分别为1:2、1:1、1.67：1、2:1的反应溶液，随着反应时间的延长，剩余磷浓度呈现相似但不重合的下降趋势。在试验开始的前0.5min反应速率最快，剩余磷浓度分别下降了4.27mg/L、4.72mg/L、6.84mg/L、8.78mg/L，这一阶段四条曲线的剩余磷浓度下降速率关系为：2:1＞1.67:1＞1:1＞1:2。反应时间在0.5~5min之间，反应速率逐渐减缓，剩余磷浓度分别下降了5.21mg/L、5.41mg/L、4.86mg/L、3.17mg/L。反应进行到5min之后，剩余磷浓度的下降速率逐渐趋向于零，反映在图中显示曲线趋向与x轴平行，表示反应基本结束，这一阶段剩余磷浓度分别下降了0.67mg/L、0.49mg/L、0.96mg/L、0.49mg/L。整个过程中的磷酸根反应量关系为：2:1＞1.67:1＞1:1＞1:2，这说明增加Ca / P可以一定程度上促进反应的进行，提高磷去除效率。

从图 2可以看出，反应结束时的磷去除率随Ca / P的升高虽然有所增加，但增加幅度并不显著。反应时间为8min时，对于进水Ca/P摩尔比分别为1:2、1:1、1.67:1、2:1的反应溶液，磷浓度分别由初始的20mg/L降低为10.30mg/L、9.80mg/L、7.74mg/L、7.75mg/L，磷去除率分别为49.63%、52.01%、62.07%、61.61%，磷去除率最大相差12.44%。这表明增大Ca / P对提高磷的去除效率并没有特别显著的作用。

对比 Ca / P分别为1.67和2的两条反应曲线可知，当Ca / P高于1.67: 1时，过量的Ca ²⁺ 并没有显著提高磷去除率，反而可能在碱性环境中形成 Ca(OH) ₂ 和 CaCO ₃ 沉淀，造成 Ca ²⁺ 的损失和化学品的浪费。在后续试验中，将 Ca / P设定为2。

由于图 1中磷的去除主要发生在反应的前5min，5min后磷去除率没有明显提高。为确保反应完全，将反应时间设定为10min。

2.2晶种投加量对HAP结晶过程的影响

HAP的结晶过程是构晶离子由液相向固相转化的过程，晶体生成的一般过程是先生成晶核，再由微晶逐渐长大，成为颗粒较大的晶体。一般认为晶体从液相中的生长主要经历三个阶段：（1）介质达到过饱和、过冷却阶段；（2）成核阶段；（3）生长阶段。采用诱导结晶法回收污水中的磷时，投加晶种能够提供晶体生长的位点，促进晶核的形成，从而加快与晶种的晶型或立体构型相同的对映异构体结晶的生长 ^[111] 。已被证实能够有效促进结晶反应的晶种主要有方解石、雪硅钙石、石英砂、珊瑚砂、炉渣等 ^[112-115] 。其中方解石价低易得，其晶型结构属于三方晶系，适合作为六方晶系的羟基磷灰石结晶的晶种，因此本次试验选择方解石（ 80～100目）作为诱导结晶的晶种。本次试验不考虑结晶产物的品质，仅将磷去除率作为考察的唯一目标。

室温（ 25℃）条件下，控制进水磷浓度为20mg/L，Ca / P为2:1，溶液pH恒定在9.0左右，均匀搅拌10min，使反应充分，待结晶反应基本结束后，考察不同晶种投加量（0、5、10、20、40、80g/L）对磷去除率的影响。试验结果如图3所示。

图3 晶种投加量对剩余磷浓度和磷去除率的影响

由图 3可知，当晶种投加量由0增加到20g/L时，溶液中的剩余磷浓度由10.09mg/L降为9.74mg/L，磷去除率相应由46.16%升高到48.17%。虽然磷去除效率有所升高，但上升幅度仅为2.01%，表明增加晶种投加量对磷回收率的贡献十分有限。磷去除率略有升高的原因可能为，晶种颗粒数量的增多为构晶离子提供了更大的吸附表面积和浓缩层，促进结晶反应由均相沉淀向非均相转变，从而促进HAP结晶的生长和磷的回收 ^[116] 。当晶种投加量由 20g/L增加到80g/L时，磷去除率反而呈现缓慢下降趋势，由48.1%降为45.22%，降幅为2.94%，剩余磷浓度升高0.55mg/L。这是由于当溶液中的构晶离子浓度一定时，投加过多的晶种将互相竞争构晶离子，造成构晶离子的供不应求。同时晶种颗粒之间的摩擦碰撞也会增多，造成已经在晶种表面附着的微小晶体再次脱落，从而使磷回收率降低。

随着晶种投加量从 0到80g/L逐渐增加，剩余磷浓度和磷去除率随晶种投加量的变化并不明显，有无投加晶种及晶种投加量的多少对整个过程的磷去除率无显著性影响。后续试验为简化步骤、方便检测，设定晶种投加量为0g/L。

2.3 pH值对HAP结晶过程的影响

pH值是HAP结晶过程的关键因素。在低pH下，由于反应体系的饱和度低，HAP结晶不能自发发生。相反，高pH溶液中可能发生过饱和，形成均相沉淀，不利于形成粒径较大且便于回收的HAP晶体。A ₂ N-IC系统中，通过测流进入诱导结晶柱的厌氧上清液含有丰富的磷，但pH值低于HAP结晶的最佳pH，因此，有必要对HAP结晶系统的pH值进行优化。

控制进水磷浓度为 20mg/L左右，Ca / P为1.67:1，晶种（方解石）投加量为0g/L，室温（25℃）条件下，反应时间10min后，考察不同pH值（5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0、11.5、12.0）对磷去除率的影响。试验结果如图4所示。

图4 剩余磷浓度和磷去除率随pH值的变化

2.4重金属浓度对HAP结晶过程的影响

2.4.1 重金属浓度对HAP结晶过程中磷回收率的影响

图 5 初始重金属浓度对磷回收效果的影响

（ a）Cd ²⁺ （ b）Cu ²⁺ （ c）Zn ²⁺²⁺

如图 5所示，随着初始Cd ²⁺ 、 Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 浓度从 0增加到25mg/L，磷去除率分别从46.35%降低到43.02%、43.51%和40.69%，这说明重金属离子的存在会对磷结晶产生抑制作用，且抑制作用的大小关系为Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ ＞ Cu ²⁺ 。重金属离子可在碱性环境中与 OH ^- 结合形成金属氢氧化物，缓冲了反应体系的碱性，导致磷去除率降低。也可能是由于离子或分子在晶体表面的附加吸附，占据了新生成 HAP微晶在晶体表面的附着位点，从而减缓了晶体的生长。

对比三张图可以看出， Zn ²⁺ 对磷去除率的抑制作用比 Cd ²⁺ 和 Cu ²⁺ 更加强烈，这是因为 Zn是两性金属，在溶液中的形式受pH影响很大。在含有磷酸盐的碱性溶液中，Zn ²⁺ 主要发生以下反应：

Zn(OH) ₂ 是两性氢氧化物，其溶解度与 pH值有关。当pH低于8时，Zn ²⁺ 主要以 Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ 的形式存在。试验条件控制 pH在9.0左右，此时，Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ 开始大量溶解并以 Zn(OH) ₂ 的形式沉淀。这些化学反应既增加了溶液中的磷酸盐含量，同时也消耗了 OH ^- ，从而抑制了 HAP的结晶反应。

2.4.2 重金属浓度对HAP结晶过程中重金属去除率的影响

图 6 重金属初始浓度对重金属去除率的影响

比较图 6中的三条曲线可以看出，随着初始浓度从5mg/L升高到25mg/L，三种重金属去除率的上升幅度分别为6.99%、1.69%、3.23%，说明升高重金属浓度对Cd ²⁺ 的去除影响最大，对 Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 的去除影响较小。从整体来看，重金属去除率大小关系为： Cu ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ 。 因此，在只考虑产品杂质含量的前提下， Cu ²⁺ 对 HAP结晶产物品质的影响最大，Cd ²⁺ 影响最小。

由式（ 3）（4）（5）可以看出，三种重金属氢氧化物的溶度积常数关系为Ksp[Cu(OH) ₂ ]＜Ksp[Zn(OH) ₂ ]＜Ksp[Cd(OH) ₂ ]，故相同pH和初始浓度下，与Cd ²⁺ 相比， Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 更容易与氢氧根结合形成氢氧化物沉淀，造成去除率 Cu ²⁺ 最高， Cd ²⁺ 最低。

2.4.3 混合重金属对磷去除率和重金属去除率的影响

在 TP=20 mg/L、Ca / P=2的进水中同时投加Cd ²⁺ 、 Cu ²⁺ 、 Zn ²⁺ ，控制单次试验中三种重金属浓度相同，分别为 5、10、15、20、25mg/L，反应10min后测定上清液中TP浓度和重金属残余浓度，并将结果绘制成图7。

图 7 混合重金属对HAP结晶过程的影响

从图 7可以看出，随着溶液中每种重金属浓度从5 mg/L升高到25 mg/L，磷去除率从44.65%降为38.02%，降幅比单种重金属时大，说明在含重金属的污水中增加其他重金属对磷去除效果的抑制作用更强烈。Cd ²⁺ 、 Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 的去除率分别由 24.48%、61.69%、53.70%增长到70.84%、92.50%、89.48%，从整体来看，去除率Cu ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ ，说明沉淀次序为 Cu ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ ，相较于 Cd ²⁺ ， Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 更容易产生沉淀；同样， Cu ²⁺ 对磷结晶产物的影响较高，而 Cd ²⁺ 对磷结晶产物的影响最低。溶液中的重金属离子易与磷酸根离子和氢氧根结合形成磷酸盐和金属氢氧化物沉淀，消耗 HAP的构晶离子，抑制磷的结晶回收过程，但由于同时消耗磷酸根，造成溶液中的磷去除率并没有大幅下降。

2.5 金属对结晶产物 特性的影响

图 8 金属浓度不同的条件下HAP结晶产物的XRD结果.(a) Cu ²⁺ ; (b) Cd ²⁺ ; (c) Zn ²⁺ .

1,2,3,4,5分别代表金属浓度为5,10,15,20,25 mg/L

图9 金属浓度为25 mg/L条件下制备的HAP结晶产物的SEM-EDS图谱.

(a, e) 空白样 (b, f) Cu ²⁺ ; (c, g) Cd ²⁺ ; (d, h) Zn ²⁺ .

2.6 Visual MINTEQ模拟分析

1）模拟单一投加Cu ²⁺ /Cd ²⁺ /Zn ²⁺ 。主要的过饱和物质（ SI>0）及其SI值如表1、2、3所示。可以发现，Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 在 HAP结晶体系中不会稳定存在于液相，均可能与OH ^- 和 PO3- 4 生成多种形式的沉淀。随着重金属初始浓度的增加，含钙化合物的 SI值均减小，而含铜化合物、含镉化合物与含锌化合物的SI值均增大。这是因为Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 与 Ca ²⁺ 争夺 OH ^- 和 PO3- 4 ，造成含钙化合物的 IAP值下降，含铜化合物、含镉化合物与含锌化合物的IAP值上升。这证实了Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 会通过竞争 HAP的构晶离子抑制HAP结晶。

表 1 结晶体系含Cu ²⁺ 时的过饱和物质及其 SI 值

表 2 结晶体系含Cd ²⁺ 时的过饱和物质及其 SI值

表 3 结晶体系含Zn ²⁺ 时的过饱和物质及其 SI值

1）模拟混合投加Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 各 25 mg·L ^-1 。可能形成的沉淀种类复杂：除 HAP、Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ 、 CaHPO ₄ 外， Cu ²⁺ 主要形成 Cu(OH) ₂ 及相关的盐、 Cu ₃ (PO ₄ ) ₂ 和 CuO，其中CuO极易由亚稳态的Cu(OH) ₂ 脱水转化而来 ^[18] ； Cd ²⁺ 主要形成 Cd ₃ (PO ₄ ) ₂ ； Zn ²⁺ 主要形成 Zn(OH) ₂ 及相关的盐、 Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ ·4H ₂ O和ZnO，其中ZnO在碱性环境下可由Zn(OH) ₂ 转化而来 ^[19] 。观察不同化合物的 SI值可以发现，OH ^- 更易与 Cu ²⁺ 结合，其次是 Zn ²⁺ ，与 Cd ²⁺ 几乎不结合； PO3- 4 更易与 Zn ²⁺ 结合，其次是 Cd ²⁺ 和 Cu ²⁺ 。因此， Cd ²⁺ 主要通过结合 PO3- 4 抑制 HAP的结晶，而Cu ²⁺ 和 Zn ²⁺ 通过与 PO3- 4 或 OH ^- 结合来抑制 HAP的结晶。

表 4 混合投加Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 各 25 mg/L时的过饱和物质及其SI值

从表 5可知，模拟混合投加时，PO3- 4-P的去除率高达89.36%，而固相中的Ca / P=1.08<1.67，所以PO3- 4-P并非都以HAP形式进入固相，重金属的引入降低了产物纯度。表中Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 的沉淀率分别为 93.300%、0.000%和79.123%，故液相中重金属去除率的排序为Cu ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ ，这与 2.4节的实验结果一致。实际实验中Cd ²⁺ 的去除率远大于 0.000%是因为体系内率先生成的含钙化合物会与重金属络合吸附。

表 5 混合投加Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 各 25 mg/L时主要元素在液相和固相中的分布

1）Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 对 HAP结晶法除磷均有抑制作用，其中Zn ²⁺ 的抑制作用最稳定而强烈。单独投加 Zn ²⁺ 时， Zn ²⁺ 投加浓度与除磷率符合修正的 Monod抑制模型方程，抑制常数为178.0 mg·L ^-1 ，且 Zn ²⁺ 削减浓度与 PRE ^-1 正相关。混合投加 Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 会增强对除磷的抑制。

2）AP结晶法可协同去除Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ ，去除率的大小关系为： Cu ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ 。增加重金属初始浓度有利于其本身的去除。混合投加时， Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 相互拮抗，去除率下降幅度的大小排序为 Cd ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cu ²⁺ 。

3）Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 对结晶产物微观形貌的影响没有明显差距， Cu-HAP、Cd-HAP、Zn-HAP比纯HAP晶体略微松散。Cu ²⁺ 和 Cd ²⁺ 的添加对 HAP结构没有明显影响，Cu ²⁺ 和 Cd ²⁺ 在碱性溶液中容易形成低溶解度的羟基金属化合物，很少参与 HAP结晶。 HAP的XRD谱图上有Zn ²⁺ 的强烈背景干扰，表明结晶产物可能包含多种无定形物质的混合物。

4）Visual MINTEQ模拟结果证实Cu ²⁺ 、 Cd ²⁺ 、 Zn ²⁺ 通过削减 HAP的构晶离子影响磷回收，并通过共沉淀降低了产物纯度。HAP的构晶离子中，OH ^- 易与 Cu ²⁺ 结合， PO3- 4 易与 Zn ²⁺ 结合。三种重金属进入结晶产物的含量大小为： Cu ²⁺ ＞ Zn ²⁺ ＞ Cd ²⁺ 。

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