采用电晕结合吸收法降解甲苯废气,通过控制反应

条件,得到了甲苯降解的主要有机产物为苯甲酸.
1　实验部分( Experiments)
111　实验流程
本实验流程如图1所示. 氮气钢瓶中的氮气经减压阀后分成两路,一路经流量调节后进入甲苯液瓶带出挥发的有机物,然后再与主流氮气以及氧气支路混合,形成模拟废气. 气体流量为3个流量计的流量之和,甲苯浓度和载气中氧气体积分数均可通过改变3个流量计的流量来控制. 模拟废气进入反应器反应后,尾气再通过吸收装置进行二次处理.


图1　实验装置流程示意图(11氧气钢瓶, 21氮气钢瓶, 31减压阀, 41流量计, 51流量控制阀, 61甲苯鼓泡瓶, 71101111
取样口, 81高压电源, 91电晕反应器, 121吸收管, 131尾气排空)
Fig11　Schematic drawing of the experimental system (11O2 tank, 21N2 tank, 31decomp ressing valve, 41flowmeter, 51mass flow
controller, 61toluene bottle, 71101111samp ling hole, 81pulsed voltage generator , 91reactor, 121absorp tion tube, 131vent)
112　脉冲高压电源
本实验所使用的脉冲高压电源采用了机械火花开关产生脉冲方式,通过脉冲电容的充电和放电,在反应器(负载)上即可获得前沿陡峭的窄(短)脉冲高压. 该电源的主要技术性能如下: 输出极性为正,输出电压0～50 kV连续可调,输入电压为交流电220 ±22 V, 50 Hz脉冲宽度≤500 ns,前沿上升时间≤100 ns,重复频率0～250 Hz内连续可调.113　电晕反应器本实验中采用线筒式反应器,如图2所示. 筒壁材料为不锈钢, 内径38 mm, 电晕线为直径017 mm的镍铬合金线,放电有效长度为900 mm,有效容积为1020 mL.


图2　线筒式电晕反应器示意图(1. 硅胶橡皮塞, 2. 电晕线, 3.
石英玻璃管, 4. 出气口, 51绝缘子, 6. 进气口)
Fig1 2　Sketching of the wire2tube corona reactor ( 11silicon rubber
stopper, 21wire electrode, 31pyrex glass tube, 41outlet,
51teflon rod, 61inlet)
114　分析方法
甲苯浓度和产物分析采用岛津GC 14B 型气相色谱仪,毛细管柱型号为SPB25 (30 m ×0125 mm×0125 mm) ,固定相为弱极性的SE254,检测器为氢离子火焰检测器.气样浓度通过标准曲线标定. 甲苯的去除率由以下公式计算:
η = [ (C进- C出) /C进] ×100% (1)
式中, C进(图1 取样口7 ) 为反应器进口处浓度(mg·m- 3 ) ; C出(图1取样口10、11)为出口处浓度(mg·m- 3 ). 　
实验条件:甲苯入口浓度1334 mg·m- 3 ,气体总流量1500 mL·min- 1 ,脉冲频率50 Hz,温度为室温.2　结果及分析(Results and analysis)
211　甲苯的去除效果
实验首先研究了在没有吸收装置的情况下甲苯的去除情况. 将氧气体积分数控制在20% ,调节脉冲峰值电压. 在上述实验条件下,甲苯的去除效果见图3. 由图可知,随着反应器所加的峰值电压从15 kV升高到25 kV,甲苯的去除率从2816%提高到6216%. 表明甲苯在反应器内能有效的被降解.
212　氧气体积分数对甲苯去除率的影响
O2受高能电子攻击产生的氧原子作为强氧化基与甲苯反应是甲苯去除的重要途径. 将峰值电


图3　脉冲电压对甲苯去除率的影响(无吸收装置)
Fig13　Effect of pulse voltage on toluene decomposition (without
downstream absorp tion)
压控制在1715 kV,改变氧气浓度,其它条件不变.实验结果见图4. 由图4 可见,甲苯的去除率随着载气中氧气体积分数的增加而明显增加. 当气流中氧气体积分数为50%时, 甲苯的去除率达到76%.


图4　氧气浓度对甲苯去除率的影响(无吸收装置)
Fig14 Effect of oxygen concentration on toluene decomposition
(without downstream absorp tion)
213　产物分析
为了考察在高体积分数氧气条件下的甲苯分解产物,采用乙醚吸收经过电晕处理后的甲苯废气. 氧气体积分数为40% ,脉冲电压1715 kV,其它条件不变. 对电晕放电5 min后的吸收液进行气相色谱分析,结果见图5. 从图中可看出,电晕放电5min后的吸收液气相色谱图出现了一个产物峰,经过与标准谱图比较,可以确定色谱显示的产物为苯甲酸. 在不同氧气体积分数下对甲苯降解产物分析,发现当氧气体积分数较低时,由于转化率较低,苯甲酸的生成量也较少. 从图中还可知,几乎没有其它有机产物的生成. 因此,可以认为甲苯电晕氧化的主要有机产物为苯甲酸.


图5　产物的气相色谱分析图
Fig15 Chromatogram of the p roducts from toluene decomposition
214　吸收液对去除率的影响
本实验研究了吸收装置对甲苯去除率的影响,吸收液分别采用清水和5%的NaOH溶液. 在甲苯的入口浓度为1334 mg·m- 3 ,总流量为1500 mL·min- 1 ,氧气含量为20%时,实验结果如图6所示. 加了吸收装置以后,去除率有了一定程度的提高,并且随着峰值电压的提高,吸收装置的作用更加明显,且氢氧化钠吸收液比清水吸收液对甲苯的去除效果更好,在峰值电压为2215 kV、2510 kV时,甲苯的去除率比清水为吸收液时提高6%以上,比无吸收装置时提高15%以上.


图6　不同吸收液对甲苯去除率的影响
Fig16　Effect of downstream absorp tion on toluene decomposition
3　讨论(Discussion)
实验结果表明,甲苯的去除率随峰值电压的提高以及载气中氧气体积分数的增加而增加. 这主要是由于峰值电压提高,自由电子的数量和能量水平增大,通过电离产生的O·、OH·等活性自由基增加,导致在电晕反应器内有机物与活性自由基发生反应的可能性增加,甲苯的去除率也就随之提高.载气中氧气体积分数的增加有利于甲苯的降解. 这 是因为O2的键能较低(每个分子5112 eV ) ,在体系 中容易被激发和电离,生成的氧原子能参与有机物 的氧化或进一步降解.
通过对产物的分析,本实验甲苯电晕氧化的主 要有机产物为苯甲酸,这也符合苯环上甲基较容易 被氧化的性质,特别是随着气流中氧气体积分数的 增加,苯甲酸的生成量也增加. 另外,臭氧的形成也 有利于甲苯的降解,臭氧主要通过与反应中形成的
中间产物苯甲醛反应生成苯甲酸,由于这个反应速 度很快,所以在产物中检测不到苯甲醛,可能的反
应过程如下(Mu, 1985) : O2 + e → O · + O · (2)
C6 H5 CH3 + e → C6 H5 CH2 · + H · (3)
H · + O· → OH· (4)
C6 H5 CH3 + OH· → C6 H5 CH2 · + H2 O (5)
C6 H5 CH2 · + O2 → C6 H5 CH2 OO · (6)
2C6 H5 CH2 OO · →2C6 H5 CH2 O · + O2 (7)
C6 H5 CH2 OO · + C6 H5 CH3 → C6 H5 CH2 OOH
　　+ C6 H5 CH2 · (8)
C6 H5 CH2 OOH → C6 H5 CH2 O · + OH · (9)
C6 H5 CH2 O · + OH ·→ C6 H5 CHO + H2 O
(10)
C6 H5 CHO + O2 / O3 → C6 H5 COOH (11)
碱液吸收装置的增设能明显提高甲苯的去除 率,这一方面可能是由于电晕放电过程产生的O3等 强氧化性活性粒子,还会与甲苯发生持续反应,导 致甲苯的继续氧化(R ice, 1982) ;另一方面,碱性吸 收液与甲苯转化的主要有机产物苯甲酸发生化学 反应,促进甲苯的氧化反应向生成苯甲酸方向进行. 另外,我们也采用FTIR (AVATAR370 )对气相 产物进行了定性分析,发现有部分甲苯进一步氧化转化为二氧化碳和水.
4　结论(Conclusions)
采用脉冲电晕法结合吸收技术能有效地去除模拟废气中的甲苯. 在甲苯初始浓度1334 mg·m- 3 ,气体流量1 500 mL·min- 1 ,停留时间为31 s时,甲苯的去除率最高可达75%以上. 实验发现电晕降解甲苯的主要有机产物为苯甲酸,并且苯甲酸的产量随着气流中氧气体积分数的增加而增加. 当载气中的氧气体积分数从10%增加到50%时,甲苯去除率从32%提高到了76%. 实验还发现用NaOH溶液作为吸收液时的甲苯去除率比用清水为吸收液时有明显的提高.