最早的制冷剂是乙醚

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制冷剂的演变及展望

摘 要：介绍了制冷剂发展史中三个具有代表性的阶段，提供了几种常用制冷剂的
替代方案并展望了制冷剂的未来。
关键词：演变　天然制冷剂　CFC替代　

Refrigerants in evolvement and prospect
By Xie Xuming

Abstract Reviews three representational changes in the history of the
refrigerants used in mechanical refrigeration, provides some projects
substituting for widely used refrigerants, and prospects the future of
refrigerant.
Keywords evolvement，natural refrigerant, CFCs replacement

1.前言

制冷剂必须具备一定的特性,包括热力学性质(即沸点、蒸发与冷凝压力、单位
容积制冷量、循环效率、压缩终了温度等)、安全性(毒性、燃烧性和爆炸性)、腐
蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。

臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在
开发制冷剂时除考虑以上性质外,还需遵循两个重要的选择原则(1)ＯＤＰ值,即臭
氧层破坏潜能;(2)ＧＷＰ值,即温室效应能力。

制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的发展方向和演
变过程。同时，正因为这样，决定了寻找理想的或者环保的制冷剂之路是非常困
难和漫长的。为此,本文回顾了制冷剂的发展历史,探讨了未来发展趋势。

2.制冷剂的发展史

从时间上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷
剂；第二阶段是二十世纪时代的ＣＦＣ与ＨＣＦＣ类制冷剂；第三阶段是二十一
世纪的绿色环保制冷剂。

2.1 早期制冷剂

1805年,Oliver Evans最早提出了在封闭循环中,使用挥发性流体的思路,用以将
水冷冻成冰。具体描述为,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝
后再利用。1824年, Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想,但未建成此
装置。1834年, Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了英国专
利（6662号）[1]。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制
冷剂。

随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用,从十九世纪三
十年代开始陆续开发了一些早期实用的制冷剂。[2]

Jacob Perkins的助手John Hegel 对这套设备进行了改造并且换了一种特殊的
制冷剂－—生橡胶，那是天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。19世纪，天然
橡胶只能从印度进口。因此，乙醚、甲醚作为主要制冷剂的地位延续到19世纪60
年代才逐渐被氨所取代。

氨/水作为制冷剂是1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备
中，设计者是两位法国人。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水份易对制冷
系统造成损害，故早期的制冷设备不得不采用一些临时性的应急手段，如用生石
灰或氢氧化钠对氨/水制冷剂进行干燥处理。直到1876年，由克利夫兰的麦克米
兰公司推出了直接适于制冷设备应用的氨/水制冷剂。继氨/水之后又推出了二氧
化碳、氯甲烷等早期制冷剂，详见表1。[2]
表1　早期的制冷剂

时间 制冷剂 化学式

1830 caoutchoucine

二乙醚 ( 乙基醚 ) ＣＨ 3 - ＣＨ 2 - Ｏ - ＣＨ 2 - ＣＨ 3

1840s 甲基乙醚 ( Ｒ - Ｅ 170) ＣＨ 3 - Ｏ - ＣＨ 3

1850 水 / 硫酸 Ｈ 2 Ｏ / Ｈ 2 ＳＯ 4

1856 酒精 ＣＨ 3 - ＣＨ 2 - ＯＨ

1859 氨 / 水 ＮＨ 3 / Ｈ 2 Ｏ

1866 粗汽油
ＣＯ 2 ＣＯ 2

1860 ｓ 氨 ( Ｒ -717 ) ＮＨ 3
甲基胺 ( Ｒ -630) ＣＨ 3 ( ＮＨ 2 )
乙基胺 ( Ｒ -631) ＣＨ 3 - ＣＨ 2 ( ＮＨ 2 )

1870 甲基酸盐 ( Ｒ -611) ＨＣＯＯＣＨ 3

1875 二氧化硫 ( Ｒ -764) ＳＯ 2

1878 甲基氯化物 , 氯甲烷 ( Ｒ -40) ＣＨ 3 Ｃｌ

2.2 第二阶段―制冷剂CFC和HCFC

CFC和HCFC制冷剂的发现和开发,源于1928年有人给Thomas Midgley爵士的一
个电话。当时他已开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能。电话中说,“制冷工
业需要一种新制冷剂,而且希望这种制冷剂很易获得。”

于是他与其助手Albert L.H.和Robert R. M从当时的物性表中搜寻具有合适沸点
的化合物,条件是有好的稳定性,无毒和不燃。当时出版的四氟化碳沸点,引导他们
的注意力集中到了有机氟化物。氟本身有毒,但他们认识到含氟的化合物可以是无
毒的。当他们意识到当时出版的四氟化碳沸点数据有误后,他们就转向了元素周期
表,并且很快地从元素周期表中删除了不理想的挥发物元素,然后又删除了会导致不
稳定、有毒化合物的那些元素以及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素,
即Ｃ,Ｎ,Ｏ,Ｓ,Ｈ,Ｆ,Ｃ1,和Br。他们将元素周期表的“行”与“列”组合后,发现元素
Ｆ位于这8个元素的“行”与“列”的交点。他们进而作了三种有趣的观察并发现:第
一,这几种元素从左到右,可燃性下降;第二,从底下的重元素到顶部的轻元素,毒性下
降;第三,当时众所周知的制冷剂无非是除Ｆ元素以外的7种元素的组合,唯独没有含
Ｆ元素的。于是,他们确定了元素Ｆ这个目标。他们通过碳氢化合物氟化或氯化,并
说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。1931年，使得ＣＦＣ-12(Ｒ-12)商
业化。随后，1932年ＣＦＣ-11(Ｒ-11)也被商业化。于是,出于安全性的考虑,一
些ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷剂陆续得到了开发,逐渐替代了已使用100年之久的那些
早期制冷剂(除ＮＨ3外),而成为二十世纪制冷剂的主要潮流,在制冷空调和热泵系
统中得到了广泛应用。到目前为止，CFC拥有量大约为1.14×106t，在世界各国的
分布情况见图1。


图1 CFC在世界各国及地区的分布情况
（见最左下图）

2.3第三阶段———ＨＦＣ和天然制冷剂(1990ｓ—)

Molina M.J.和Rowland F.S.指出,ＣＦＣ类物质会产生改变自然界臭氧生长和消
亡平衡的氯,从而造成对臭氧层的破坏。[3] 其中，氯元素与臭氧的反应示意图2所
示。[4]真正会破坏臭氧层动态平衡的是那些含有氯的气体逸散至同温层中所致，
[5]这才是问题的关键。由此引发了人们对由于人造化合物中含有氯元素而引起的
臭氧层变薄的关注。《蒙特利尔议定书》及其修正案对发达国家和发展中国家分
别要求和规定了ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷剂的淘汰进程。表2列出了一些替代方案。
[6] ＣＦＣ和ＨＣＦＣ制冷剂的替代成为近年来国际性的热门话题。


图2 氯元素与臭氧的反应过程
（见最右下图）

表2几种常用制冷剂的替代方案

制冷用途 原制冷剂 制冷剂替代物

家用和楼宇空调系统
ＨＣＦＣ -22 ＨＦＣ混合制冷剂
大型离心式冷水机组
ＣＦＣ -11 ＣＦＣ -12, Ｒ 500
ＨＣＦＣ -22 ＨＣＦＣ -123
ＨＦＣ— 134 ａ ＨＦＣ混合制冷剂
低温冷冻冷藏机组和淇?
ＣＦＣ -12 Ｒ 502, ＨＣＦＣ -22
ＨＦＣ— 134 ａ ＨＣＦＣ -22, ＨＦＣ或ＨＣＦＣ
混合制冷剂

冰箱冷柜、汽车空调
ＣＦＣ -12 ＨＦＣ— 134 ａ
ＨＣ及其混合物制冷剂 ＨＣＦＣ混合制冷剂

国际上,为了应对环保要求的挑战,在寻找、开发替代制冷剂的过程中,逐渐形成
了下列两种基本思路和两种替代路线,即:

1)仍以元素周期表中的“Ｆ”元素为中心,在剔除了ＣＩ和Ｂｒ元素后,开发了以
Ｆ,Ｈ,Ｃ元素组成的化合物,即ＨＦＣｓ制冷剂,如ＨＦＣ-134ａ、ＨＦＣ-32、Ｈ
ＦＣ-152ａ、ＨＦＣ-143ａ、ＨＦＣ-125等及其混合物Ｒ407Ｃ和Ｒ410Ａ等。
但除ＨＦＣ-152ａ、ＨＦＣ-32外,其他ＨＦＣ制冷剂的ＧＷＰ值都在1000以上,而
被《京都协议书》(1997)列为“温室气体”,需控制它们的排放量。

2)以元素周期表中的Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ等元素组成的天然工质为对象,重新回到了
早期制冷剂中的碳氢化合物ＨＣｓ、ＣＯ2、和ＮＨ3等制冷剂。[7-10]但其中Ｈ
Ｃｓ制冷剂具有强可燃性,ＣＯ2的压力很高,制冷效率较低,在实际应用中还受到一
定的限制。

3. 二十一世纪制冷剂的发展趋势与展望

制冷剂的发

制冷剂编号表示方法
http://www.ntktzx.com/neteaseivp/resource/standard/detail.jsp?
pk=7128&way=2

1、俺现在的机组用R22，没办法啊，效率高、价格低，是我们的首选；
2、考虑过用R134a的，但目前价格高，比R22效率降低20%左右；
3、也试用了宁波产的L300a替代R22的高效制冷剂，但小型机组试验效果比R22几
乎差不多，据厂家技术副总说“两器要特别设计，大10%左右”，那样的话，我
的R22也能达到的啊，呵呵。
4、看到过清华N号的资料，心里没底，据说有易燃易爆的毛病，他们也不公布成
分。某“高温热泵”厂家用的。但热泵提供风盘、空调箱什么的，7/12、45/50
的温度足够了，搞80/85的不浪费么？单供暖气片？造价忒高，如果仅仅用来供
暖，可惜。。。

所以说，坚决反对“无氟”的提法，氟利昂是个大家族，R407c和R134a等等，本来就是多种氟利昂的混合，怎么变成无氟了呢？！

国际冷媒发展现状和HFC前景
比尔.沃尔特
全球气候变化项目组主席 (TG GCC)
制冷剂及其它冷却剂技术委员会主席（TC3.1）


全球关注：保护臭氧层
　　联合国秘书长Kofi A·Annan在2002年9月一次报告中讲到：“在我们的地球上，正因为大气同温层中臭氧层的存在，为我们大大过滤了阳光中的有害成分，生命才得以长足的发展。而修缮这一维持生命系统的战斗远未结束。即使所有国家都恪守《蒙特利尔议定书》中所阐述的原则和要求，控制并逐步淘汰破坏臭氧层物质的使用，科学家们仍然认为在今后大约十年的时间臭氧层仍将遭到侵蚀和破坏。但假如协议得不到切实的遵守和执行，将拖延甚至阻止臭氧层将来的恢复过程, ……让我们在保护臭氧层的行动中，始终保持着清醒。”

蒙特利尔议定书要求: 全球逐步淘汰CFC和HCFC类物质
　　《蒙特利尔议定书》要求逐步淘汰对臭氧层耗损的物质，这是一项国际性的必须执行的规定。 对此，发达国家和发展中国家都制定了具体的CFC和HCFC物质的淘汰进程表。发达国家已完全停止CFC的生产和消费，在2030年完全停止HCFC的生产和消费。在发展中国家，CFC将在2010年被完全淘汰，对HCFC的冻结控制将在2016年开始，最终在2040年完全淘汰HCFC。欧盟制定了更加快的淘汰进程，此外还存在多项法则限制HCFC在空调和制冷设备中的应用。

　　《美国清洁空气条约》对维修过程制冷剂的回收利用，减少泄漏，维修技术人员的认证等制定了严格的规范。

京都协议：减少温室气体的排放
　　《京都协议》的总体目标是控制温室效应气体总排放量从2008到2012年间实现比1990年的水平降低5％，但《京都协议》没有建立一套具体政策或措施来指导每个国家进行温室效应气体的减排。到目前为止，一共有101个国家批准了《京都协议》，但只占了43.9％的发达国家排放量。而要使该协议生效，签字国家的控排量应超过55％的发达国家排放量。《京都协议》规定了下面六种温室效应气体：CO2、CH4、N2O、HFC、PFC、SF6。六种气体作为一揽子温室效应气体通盘考虑，在达到综合目标的前提下，允许不同气体之间的相互调整。

HFC冷媒的温室效应问题
　　整个空调冷冻行业为了应对臭氧层耗损的问题，逐渐选用对臭氧层没有耗损的制冷剂。多种HFC已经被用于耗损臭氧层制冷剂的替代物，但被确认为温室效应气体，其排放将受到《京都协议》的控制。

　　HFCs虽然是温室效应气体，但HFC的使用量和排放量相对CO2和CH4相比非常小，其温室效应的影响相对于总体温室效应气体的排放量只占5％。

　　综合考虑，制冷空调设备对环境温室效应的影响包括了制冷剂直接排放的影响和机组运行过程能耗产生的间接影响，后者因为目前应用的电力资源有很大部分来自火力发电，而火力发电站由于燃油或燃煤排放大量CO2。制冷剂直接排放产生的影响非常小，而间接CO2排放是影响的主要部分，所以制造低泄漏、高能效的设备可以最大程度降低设备运行寿命周期内对环境的影响。

　　为了降低耗损臭氧层物质的排放，美国能源部实行了“能源之星计划”，通过提高效率降低能耗来减少温室效应影响。主要针对家用电器设备来强化消费者对环境保护的意识，对不同的设备需要达到的能效要求每年都会做相应的修改，只有通过美国能源部设定能效要求的设备才能贴上“能源之星”的标签。开利公司是“能源之星计划”的合作伙伴，标贴设备包括了：户式空调、锅炉、中央空调和空气源热泵系统、加热炉、轻型商用HVAC设备和可编程的自动温度调节装置。

　　美国的ASHRAE组织为了响应环保制冷剂要求，对其标准作了相应的修改。《蒙特利尔议定书》签订以来，ASHRAE的34号标准—制冷剂的编号和安全性分级标准作了很大程度的修改。随着新型制冷剂的不断提出，标准每年会做相应的修改。同样，ASHRAE的15号标准——制冷系统的安全规范在《蒙特利尔议定书》签订以来也作了很大的变化。15号标准详细描述了制冷系统如何正确安装和运行，并要求在制冷机房安装制冷剂浓度探测仪，同样新的制冷剂也会不断被添加到新的规范里面。

　　ASHRAE(美国暖通工程师学会)两个技术委员会专门关注全球气候问题。技术委员会2.8（TC2.8）主要致力于建筑对环境的影响、如何降低该影响，以及提高ASHRAE成员对该影响的认识和意识。全球气候变化项目组（TG2.GCC）主要关注HVAC&R工业可能对全球环境造成的影响，包括臭氧层破坏和温室效应。其主要工作包括举办一些专题研讨会或讨论会来研究和探讨行业活动对全球环境问题的影响，以及提高成员对全球环境问题的意识。

问题依然严峻，臭氧层保护刻不容缓
　　联合国环境保护计划和世界气象组织最近完成的一份最新的关于臭氧层耗损的全球环境报告指出，臭氧层耗损仍然是全球性的威胁。

　　臭氧层能大量吸收太阳光中有害的紫外线来保护我们的星球，如果没有臭氧层，这些有害的紫外线将导致皮肤癌、白内障等发病率增

现在有的空调用R407C新型环保冷媒，我没有学国，也不知道他的制冷效果好不好，但是我记得早我上学的时候，我们的老师说国，在短时间内氟制冷是不会被取缔的，因为他便宜，制冷效果也不错。还有一些其它的原因。我也赞成老师的说法。

从销售的角度看 暂时不会有什么改变

R22

过几年就要消失了

，2020年禁止生产新的

，2030年全面禁止