微电解工艺研究进展

微电解法是利用金属腐蚀原理，形成原电池对废水进行处理的良好工艺，又称内电解法、铁屑过滤法等。该法具有适用范围广、处理效果好、使用寿命长、成本低廉及操作维护方便等优点，并使用废铁屑为原料，也不需消耗电力资源，具有“以废治废”的意义，使得该工艺技术自诞生开始，即在美、苏、日等国家引起广泛重视，已有很多的专利，并取得了一些实用性的成果。该工艺是在20世纪7O年代应用到废水治理中的，而我国从2O世纪8O年代开始这一领域的研究，也已有不少文献报导。特别是近几年来，进展较快，在印染废水、电镀废水、石油化工废水及含砷含氰废水的治理方面相继有研究报导，有的已投入实际运行。
1 基本原理
微电解反应器内的填料主要有两种：一种为单纯的铁刨花；另一种为铸铁屑与惰性碳颗粒(如石墨、活性碳、焦炭等)的混台填允体。两种填料均具有微电解反应所需的基本元素：Fe和C。低电位的Fe与高电位的C在废水中产生电位差，具有一定导电性的废水充当电解质，形成无数的原电池，产生电极反应和由此所引起的一系列作用，改变废水中污染物的性质，从而达到废水处理的目的。
1.1 电极反应
阳极（Fe）：
阴极（C）：
当有O2时：

由上述反应的标准电极电位E0可知，酸性充氧条件下电极反应的E0最大，有O2存在得情况下电极反应进行得最快，该反应不断消耗废水中的H ＋，使其pH值上升。因此，pH低、酸度大时，氧的电极电位提高，微电池的电位差加大，促进了电极反应的进行。这从理论上解释了酸性废水微电解反应效果较好的原因。
1.2 氧化还原反应
1.2.1 铁的还原作用
铁是活泼金属，在酸性条件下可使一些重金属离子和有机物还原为还原态，例如：
（1）将汞离子还原为单质汞：

（2）将六价铬还原为三价铬：

（3）将偶氮型染料的发色基还原：

（4）将硝基还原为胺基：

铁的还原作用使废水中重金属离子转变为单质或沉淀物而被除去，使一些大分子染料降解为小分子无色物质，具有脱色作用，同时提高了废水的可生化性。
1.2.2 氢的氧化还原作用
电极反应中得到的新生态氢具有较大的活性。能与废水中许多组分发生氧化还原作用，破坏发色、助色基团的结构，使偶氮键破裂、大分子分解为小分子、硝基化台物还原为胺基化合物，达到脱色的目的。一般地，[H]是在Fe2＋的共同作用下将偶氮键打断、将硝基还原为胺基。
1.3 电化学附集
当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被附集。
在电场的作用下，胶体粒子的电泳速度可由下式求出：

式中： V——胶体粒子的电泳速度(cm／s)
——电位(V)
D——分散介质的介电常数
E——电场强度(V／cm)
——分散介质的粘度(Pa•S)
K——系数
例如采用电位差为1.2V的废铁屑和焦炭粒，浸泡在电位为0.30mV的废水溶液中，粒料间的分离距离为0.10cm，可以得到5×10-3cm/s的分离速度，从理论上计算20s就可完成电泳沉积过程。

1.4 物理吸附
在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表面具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。
1.5 铁的混凝沉淀
在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Fe2+和Fe3+ 。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝剂，把溶液pH调至碱性且有O2存在时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3很好的絮凝剂，发生絮凝沉淀。反应式如下：

生成的Fe(OH)3 是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度的不溶性染料均可被其吸附凝聚。
1.6 铁离子的沉淀作用
在电池反应的产物中，Fe2+和Fe3+也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性。如S2一、CN－等将生成FeS、Fe3[Fe(CN)6]2、Fe4[Fe(CN)6]3等沉淀而被去除。
2 工艺影响因素及设计参数
影响微电解工艺处理废水效果的因素有许多，如pH值、停留时间、处理负荷、铁屑粒径、铁碳比、通气量等。这些因素的变化都会影响工艺的效果，有些可能还会影响到反应的机理。
2.1 pH值
通常pH值是一个比较关键的因素，它直接影响了铁屑对废水的处理效果，而且在pH值范围不同时，其反应的机理及产物的形式都大不相同。一般低pH值时，因有大量的H＋，而会使反应快速地进行，但也不是pH值越低越好，因为pH值的降低会改变产物的存在形式，如破坏反应后生成的絮体，而产生有色的Fe2＋使处理效果变差。而pH值在中性或碱性条件下，许多实际运行表明进行得不理想或根本不反应。因此，一般控制在pH值为偏酸性条件下，当然这也因根据实际废水性质而改变。

2.2 停留时间
停留时间也是工艺设计的一个主要影响因素，停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长，氧化还原等作用也进行得越彻底，但由于停留时间过长，会使铁的消耗量增加，从而使溶出的Fe2＋ 大量增加，并氧化成为Fe3＋，造成色度的增加及后续处理的种种问题。所以停留时间并非越长越好，而且对各种不同的废水，因其成分不同，其停留时间也不一样。建议设计参数：染料废水停留时间为30min；硝基苯废水停留时间为40～60min；制罐废水停留时间为7～1Oh；制药生产废水停留时间为4h；含油废水停留时间为30～40min。停留时间还取决于进水的初始pH值，进水的初始pH值低时，则停留时间可以相对取得短一点；相反，进水的初始pH值高时，停留时间也应相对的长一点。停留时间还反映了铁屑用量，停留时间长也就是说单位废水的铁屑用量大。两个参数可以相互校核，共同控制。
2.3 Fe/C比
加入碳是为了组成宏观电池，当铁中碳屑量低时，增加碳屑，可使体系中的原电池数量增多，提高对有机物等的去除效果。但当碳屑过量时，反而抑制了原电池的电极反应，更多表现为吸附，所以Fe/C比也应有一个适当值，且加入的碳的种类可以为活性炭或焦炭，碳种类对有机物等去除率影响不大，因此按经济因素考虑应选焦炭为最佳，具体设计参数为Fe/C (体积比)=1～1.5。
2.4 铁屑粒度的影响
铁屑粒度越小，单位重量铁屑中所含的铁屑颗粒越多，使电极反应中絮凝过程增加，利于提高去除率。另一方面铁屑粒度越小，颗粒的比表面积越大。微电池数也增加，颗粒间的接触更加紧密，延长了过柱时间，也提高了去除率。但粒度越小，使单位时间处理的水量太小，且易产生堵塞、结块等不利影响，故一般的粒度以60～80目为佳。
2.5 通气量
对铁屑进行曝气利于氧化某些物质，如三价砷等，也增加了对铁屑的搅动，减少了结块的可能性，且进行摩擦后，利于去除铁屑表面沉积的钝化膜，且可以增加出水的絮凝效果，但曝气量过大也影响水与铁屑的接触时间，使去除率降低。在中性条件下，通过曝气，一方面提供更充足的氧气，促进阳极反应的进行。另一方面也起到搅拌、振荡的作用，减弱浓差极化，加速电极反应的进行，并且通过向体系加入催化剂改进阴极的电极性能，提高其电化学活性来促进电极反应的进行，已取得了显著效果。
2.6 铁屑活化时间
由于铁屑表面存在有氧化膜钝层，因此在使用之前应对铁屑表面进行活化。研究表明，用稀盐酸进行活化时，当进行20min后，反应的K值基本已经稳定，故活化时间可以以20min为宜。
2.7 温度
温度的升高可使还原反应加快，但是加快最大的是反应初期，且由于维持一定的温度需要保温等措拖，一般的工业应用不予以考虑，均在常温下进行反应。
2.8 铁粉品种
一般使用的铁屑有铸铁屑和钢铁屑两种。铸铁屑含碳量高，处理效果好，但材料来源不易，絮体易破碎，强度低，易压碎结块；钢铁屑含碳量稍低而效果差，但材料易得。在流动水体中，能与废水接触均匀，不易短流或结块，表面钝化物也易被带走，自然更新力强，且增大停留时间，效果也能接近铸铁屑。马业英等人研究了磁性铸铁粉处理含铬电镀废水，取得了极佳的净化效果。磁性铸铁粉主要强化了铸铁粉表面的微电池作用，同时也加速了铁粉表面和溶液中的氧化还原速度，也能加速絮体的沉降过程。

3 应用及发展
3.1 印染废水的处理
印染废水水量大、色度深、碱性强、水质变化大，难降解有机污染物含量高。目前，印染废水普遍采用生化法、混凝沉淀法、混凝气浮法和活性炭吸附法进行处理。这些方法投资费用高，管理难度大，脱色效果和去除率都不理想。近几年来报道了许多用电化学法处理印染废水的研究成果和技术专利，并应用于各种规模的印染企业的废水治理工程，收到了良好的效果。
程沧沧等利用微电解法处理染料废水，CODcr去除率达67%左右，脱色率几近100％。结果表明酸性废水有利于去除CODcr,和脱色，选择pH值为4的酸性废水为宜；延长微电解反应时间有利于提高处理效果，但会增加投资和运行费用，反应时间控制在5O min为宜；石灰乳的用量过多或过少均会影响CODcr的去除，调pH值为9时较合适；微电解反应器选择铁屑与焦炭的质量比为1：1效果最佳。
罗旌生等利用铁炭微电解法处理实际生产染料废水，实验结果表明，微电解法对染料废水有明显的去除效果，进水pH为l左右、接触时间为0.5h时，COD的去除率在60％左右，色度去除率大于94％；微电解法主要通过氧化还原作用和铁的絮凝作用去除COD和色度。
3.2 含砷废水的处理
砷化物是一种高毒性物质，对环境污染严重。含砷废水目前常采用离子交换法、沉淀法和浮选法治理。陆萸英等对含砷废水处理进行了系统的概述。在上述方法中，沉淀法加入沉淀剂的量较难控制，过少除不尽砷，过多会造成二次污染。浮选法则因泥渣中含水量大，也易造成二次污染。Nazarora G N等报道了消耗Fe电极的电凝结方法处理含砷废水，但此法耗电量很大。彭根槐等人对铁屑微电池反应处理含砷废水进行了研究，结果表明通过腐蚀电池电极反应产生的Fe2+，在碱性条件下絮凝共沉淀去除砷，去除率可达93％以上。
3.3 印刷电路板生产工业废水的处理
随着电子工业的发展，印刷电路板的需求量增大，生产厂家及生产产量的增加，使废水量也不断增加。这种废水主要污染物为氨水、EDTA等多种络合剂及Cu2＋、Ni2+等多种金属离子。国内一般采用分质处理法处理，将废水分为含络合剂废水和无络合剂废水，前者用加碱或硫酸调pH值再加沉淀剂，经沉淀过滤处理后排放．后者可直接加碱或硫化物作沉淀剂，沉淀过滤，达到净化的目的。在国外，最近有采用TMA(三硫三秦三钠盐)作沉淀剂，可避免硫化物二次污染。美国一些公司采用离子交换与隔膜电解相结台处理含络合剂重金属离子废水，这些方法去除率不高，一般较难使排放水达标。穆传奇研究报道了铁屑法处理印刷电路板废水，在酸性条件下，利用铁屑和电极反应产生的Fe2＋还原重金属离子，并通过Fe(OH)3絮凝共沉的原理去除重金属离子，使废水达标排放，效果良好。处理后，出水中铜和镍离子含量均小于O.2mg/L。这项技术已推广应用。
3.4石油化工废水的处理
石油化工废水成份复杂，其中含有大量的难降解有机物(如芳硝基化合物)、油和悬浮物等，COD可达3000mg/L以上，废水处理难度大。国内一般采用生化法处理。郑均华用生物接触氧化法处理炼油厂的废水，效果较好。这种方法需要培养驯化生物膜，操作比较复杂，投资费用较高。国内学者对腐蚀电池法处理石油化工废水进行了深入的研究。该法是利用铁的还原性将-NO2 等难生物降解的基团还原成易生物降解的-NH2，提高废水的可生化性。同时通过调节pH值，生成Fe(OH)3活性胶体，与油和悬浮物絮凝共沉淀，而达到净化的目的。
李士安等利用微电解技术对高色度有机废水处理的反应机理和典型工艺流程进行了研究，分析了影响处理效果的主要因素及微电解技术应用存在的几个问题，指出微电解技术对高色度有机废水具有很好的脱色效果，并可在一定程度上降低废水的COD值，提高废水的可生化性，是高色度有机废水处理中十分理想的预处理单元。
姜波等利用铁炭微电解及Fenton试剂法处理炼油厂脱硫废碱液，通过实验发现COD的去除率达到了90%。
洪冰采用微电解工艺对石油炼厂延迟焦化装置高浓度生产废水进行小试研究。结果表明：对S2－及COD总去除率分别可达90％和60％以上。该工艺对炼厂高浓度废水具有良好的处理效果。
3.5 电镀废水的处理
电镀废水主要有镀铬、锌、铝、银、铜等多种废水。废水中除含金属离子之外，还含有电镀液及添加剂中的有毒污染物，其中氰化物和重金属离子严重超标而污染环境。电镀废水常采用离子交换吸附法或沉淀法处理。赵雅芝等研究了混凝法处理电镀废水中的重金属离子，重金属离子去除率可达99％。铁屑微电解床处理电镀废水也有许多报道，越来越受到人们的关注。该法处理电镀废水，不仅可以利用阳极反应中铁提供的电子还原高价重金属离子，经调节pH值生成Fe(OH)3，絮凝共沉淀去除重金属离子和悬浮物，而且还可以将废水中剧毒的CN－还原成无毒的N2，反应式为：

3.6 其它废水的处理
制药生产废水成分复杂，含硝基苯类物质较多，有较大的毒性，属难降解有机化工废水。经微电解－混凝处理后，COD去除率平均达到3O%左右，B/C比则由0.46上升到0.53，硝基苯转化率平均达到55%，脱色率平均为50%左右，并使全流程COD去除率达到91%，可见微电解预处理效果十分明显。
陈水平研究了用铁屑内电解法处理船舶机舱含油废水。工程实践表明，油污水的KS、油分和COD的去除率分别超过95%、90%和80%。处理后的污水油分浓度低于15mg/L，符合有关国际公约的标准。
制罐废水呈酸性，主要含石油、表面活性剂、磷酸等，可生化性差，经处理后pH值可上升至5左右，COD去除率可达90％以上，且能有效提高B/C比。
含氰电镀废水也可用铁屑法处理，这种工艺最终将出水pH值调至1O左右，以沉淀铁离子和其他金属离子。在该条件下，CN一与Fe2+反应生成难溶于水的亚铁氰化铁Fe2[Fe(CN)6]沉淀，或者在废水中加入钙离子生成亚铁氰化钙，这种络盐稳定无毒，加酸蒸馏也不分解。
砷、氟废水主要来自于工业生产原料中的杂质，比如硫铁矿是生产硫酸的主要原料，其中含有砷、氟等杂质，在S02气体的净化工序便产生含砷、氟有毒物质的废水。
彭根槐等通过铁屑电池反应产生Fe2+，再用电石渣调pH值，沉降30min，砷、氟的去除率分别达到了93％和99％，出水达到排放标准，取得很好的效果。
张天胜等人对铁屑内电解法处理含酚废水做了研究，讨论了铁屑内电解处理含酚废水的原理及各种因素对脱除效果的影响。用正交试验选取最佳处理条件，对实际废水进行了处理，处理前酚浓度为285.6mg/L，处理后酚浓度为0.625mg/L，去除率为99.8％；COD浓度为712mg/L，处理后为88mg/L，去除率为87.5％。
4 优点及存在的问题
微电解工艺从开始应用到现今已表现出了许多的优点，具体可概述如下：
(1)废水处理中所用的铁一般为刨花或废弃的铁屑(粉)，处理酸性废水时，减少了碱性物质的投加，每吨废水的处理费用一般为0.1元左右，符合“以废治废”的方针；
(2)可同时处理多种毒物，占地面积小，系统构造简单，整个装置易于定型化及设备制造工业化；
(3)适用范围广，在多个行业的废水治理中都有应用，如印染废水、电镀废水、石油化工废水等，均取得了较好的效果；
(4)处理效果好，从各个厂的实际运行来看，该工艺对各种毒物的去除效果均较理想；
(5)使用寿命长，操作维护方便，微电解塔(床)只要定期地添加铁屑便可，惰性电极不用更换，腐蚀电极每年补充投入两次。
但该工艺在实际运行中也暴露了较多的问题，具体可概述如下：
(1)铁屑处理装置经一段时间的运行后，铁屑易结块，出现沟流等现象，大大降低处理效果。吴金义等采用铁屑高频结孔技术有效地防止了铁屑结块现象的出现，这种技术在一定的温度下把铁屑烧结成类似活性炭的具有较大比表面积的多孔结构的物质，其中具有许多通道可使废水以较低的水头阻力通过，保证装置长时间地稳定处理效果，目前这种技术有待于继续研究和发展。且微电解塔高时，底部的铁屑压力作用过大，易结块，可能在运行过程中表面沉积沉淀物使铁产生钝化，降低处理效果而需定期反冲洗。
(2)铁屑处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，加碱中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的最终归属也成了问题。而且塔前与塔后的pH调节也较繁琐，目前在中性条件下的废水处理还有待于进一步研究。
5 结语
微电解工艺自2O世纪7O年代发展以来，已成功地应用于印染废水、电镀废水等多行业废水的处理工程。实际运行结果表明，该工艺具有良好的处理效果，对染料的脱色、除Cr6＋、除砷氟、除油等均有良好的效果。且该工艺以废治废，运行费用低，具有良好的工业应用前景。

微电解工艺研究进展

有些公式电解释显示不出来就附件上来了

说实在的,好多文献上都说微电解工艺利用什么电流什么的,搞的挺邪乎,其实,我看就是简单的金属置换氢离子,铁离子和亚铁离子形成絮状沉淀有絮凝的作用,达到了一定的去除效果

我在现场做试验的时候,不加碳,直接加入铁粉,pH也能升高,COD也有50%的去除效果,你们说这说明了什么问题呢

一方面是因为铁中也含有碳，还有铁本身是还原性物质，象类似硝基苯之类的直接就可以被铁还原。

继续关注中.......
我在使用过程中主要是一个板结、短流的问题很难解决
各位有什么好的建议？

我们这也新建了个微电解池，厂家说，不会有结板问题，我不大相信。一般多长时间会出现结板现象，怎么解决？