接触氧化除锰，除锰机理是什么啊。有用臭氧作为预氧化而后接触氧化除锰的吗？

现在生物除锰理论在现实工程中应用效果怎么样啊？有大规模使用生物除锰的实际工程吗？

地下水除铁锰技术的现状及发展
随着对铁锰氧化机理研究的不断深入，已开发出多种地下水除铁除锰技术，目前常用的主要有以下几种工艺方法。
1自然氧化法
自然氧化法除铁除锰就是以空气中的氧气作为氧化剂，地下水经过充分的曝气充氧后，将Fe2+氧化为Fe3+，并以氢氧化物沉淀的形式析出，再通过沉淀、过滤得以去除，除铁氧化反应见式l—l：
4Fe2+＋O2+2H20＝4Fc3+＋OH﹣(1一1)
自然氧化除锰时，由于Mn2+的氧化还原电位高于Fe2+，所以在pH>9．0时，氧化速率才明显加快，而一般地下水的pH值为6．O～7．5，仅靠曝气散除C02以提高pH值的常规方法很难将水的pH提高到9．O以上，所以除锰必须另外投加碱。
自然氧化法工艺通常由曝气、反应沉淀、过滤组成，其特点是：工艺过程复杂，设备庞大，处理效果不稳定，工程投资高。因此从60年代起逐步被接触氧化法所代替。
2接触氧化法
地下水经曝气后，直接进入滤池过滤，随着运行时间的加长，滤料上逐步被铁锰氧化物包覆而形成对地下水中Fe2+、M铲+的氧化有自催化作用的“活性滤膜”。接触氧化法就是指通过活性滤膜的催化氧化作用将Fe2+、Mn2+氧化的工艺过程。
研究发现：对Fe2+氧化起催化作用的成分主要为Fe(0H)3•2H20，称为“铁质活性滤膜”，反应原理式见式1—2和l一3：对Mn2+氧化起自催化作用的成分主要为Mn02•xH20，反应原理式见为式1-4和1﹣5：
Fe(OH)3•2H20+Fe2+=Fe(OH)2-(0Fe)•2H20+H＋(1—2)
Fe(OH)2+(OFe)•2H20+1/402+5/2H20＝2Fe(OH)3•2H20+H＋(1—3)
Mn2++Mn02•xH20＝Mn02•MnO•(x．1)H20＋2H＋(1一4)
Mn02.MnO。(x-1)H20+l／202+H20＝2Mn02•xH20 (1—5)
接触氧化法是对自然氧化法的一大改进。简化了自然氧化法的工艺流程，提高了除铁除锰的效果和稳定性，但在实际应用中仍存在着以下一些问题：
接触氧化法的活性滤膜需要在运行过程中逐步形成，一般形成周期称为“成熟期”。实际应用中，不同的滤料成熟期各不相同，即使对同一种滤料，工艺参数控制的不同，成熟期也相差很大，使操作运行不易控制和管理。对一般建成后需要立即达到除铁锰效果的情况无法完成。
除铁效果较好，但除锰效果较差，除锰机理有待于进一步发展与完善，尤其是当水中有铁锰的络合物时。
地下水中铁锰共存时，一般先除铁后除锰，在铁锰含量都比较低的情况下(原水含铁浓度＜2mg/L，含锰浓度<1．5mg/L)，单级接触氧化除铁除锰工艺可以同时去除铁锰；当原水铁锰含量较高时(含铁浓度>10mg/L，含锰浓度>3mg／L)，需要采用两级接触氧化除铁除锰工艺才能完成铁锰的去除。
3生物法
生物法是我国八十年代末发展起来的地下水除铁除锰新方法，即利用铁细菌生物氧化作用，以期对难以氧化的锰获得良好去除效果，并迸一步降低工程投资及制水成本。
张杰等对铁细菌除锰生化机理进行了深入探讨，证明了除铁除锰滤池中铁细菌对除锰的重要贡献，将地下水除铁除锰研究推进到高效生物处理的新阶段。赵洪宾对铁锰共存的地下水(含铁浓度6－9mg／L，含锰浓度1．5－2．2mg／L)利用生物法进行了研究，试验结果表明：可在一级过滤中通过低强度曝气达到同时去除铁锰的目的，并且铁细菌对环境溶解氧(DO)、pH的耐受范围较宽；生物法可大幅度降低曝气强度、降低反冲洗强度和延长过滤周期，从而降低了制水成本。国外很多学者从不同的角度对地下水生物法除铁除锰这一技术进行了研究，在理论和应用上获得较大进展，研究结果也证明了生物除锰的强大效能。
生物法的一些优势使其成为地下水除铁除锰的一个新的发展方向。但由于还存在着大量实际应用程度的问题尚待解决，因此至今还未在实际工程中得到普遍应用，从实验室的研究来看，其主要存在的问题有：
通常生物法都以地下水中铁锰的无机形态为研究对象，因此，对于利用生物法去除含有高浓度有机质地下水中的铁锰效果有待于进一步研究。
当原水中含有高浓度无机铁(含铁浓度16－20mg/L)时，单级过滤工艺难以同时去除铁锰，只有采用两级除铁除锰工艺可以将铁锰含量降到饮用水标准。此时，采用生物法去除铁锰也未必是一种经济可行的方法。
目前生物除锰的机理还处于较初级的实验研究阶段，尽管铁细菌的筛选、驯化己获得一定成功，但采用实验室筛选驯化菌种接种方法，对于大中型除铁锰滤池，尽管技术上可行，但菌种培养费用巨大，经济上不可行。
4强氧化剂氧化法
地下水中的铁锰通常是以还原态存在的，因此采用强氧化剂可快速使其氧化，并且氧化过程通常不受水中其它杂质的影响。具有高效、及时、快速、彻底的优点。二氧化氯作为预氧化剂当前在欧洲许多大城市普遍使用，例如，比利时的布鲁塞尔、瑞士的苏黎士和伯尔尼、德国的柏林和杜塞尔多夫、法国的巴黎以及奥地利的维也纳等。
一般常用于水处理的强氧化剂有：臭氧、高锰酸钾、氯和二氧化氯。都可以对水中的铁锰进行氧化，但各种氧化剂的特性不同，应用条件也不相同。
1臭氧氧化法
臭氧是一种很强的氧化剂，可以在比较低的pH(6．5以下)和无催化的条件下，使水中的二价铁和锰完全氧化，其反应见式1—6和式1—7。
2Fe2+＋3+5H20=2Fe(0H)3+02+4H＋(1—6)
2Mn2++203+4H20=MnO(OH)2+02+4H+ (1—7)
研究表明，当地下水中含有自然有机质(NOM)腐殖质和富里酸时，会在很大程度上影响臭氧氧化效果。并且在用臭氧进行水处理的过程中，要特别注意臭氧的投加量，若臭氧过量，会使水中的二价锰被氧化为高锰酸根而使水呈现粉红色，还需要进行还原过滤，从而增加处理难度。另外水源中的溴化物与臭氧生成溴酸盐是危险反应，大量资料已证明溴酸盐是一种潜在的致癌物。
臭氧的主要特性是反应迅速，无持续性。而臭氧在水中的溶解度较低，当含铁锰的地下水较为浑浊时，臭氧与水的混合如不充分，则会大大降低臭氧对铁锰的氧化作用。另外目前臭氧发生装置昂贵、操作复杂，耗电量大，运行费用高。
对于一个日处理量为38万m3的水厂，按臭氧投量1．Omg／L计，以空气作气源， 能耗按19．9Kwh/kg臭氧，每日电力消耗高达7，560kwh。
2高锰酸钾氧化法
高锰酸钾能迅速将二价铁(Fe2+)氧化为三价铁(Fe3+)，而且在微酸性和中性条件下将二价锰离子(Mn2+)迅速氧化为二氧化锰(Mn02)，而高锰酸钾本身则还原为Mn02，生成的Mn02经混凝沉淀过滤去除，其反应见式1—8和式1—9。
3Fe2++Mn04．+2H20=3 Fe3++Mn02+40H。(1—8)
3Mn2++2KMn04+2H20=5Mn02+2K++4H+ (1—9)
使用高锰酸钾时，特别注意高锰酸钾的投量，投量过低不能将所有的铁锰氧化，而投量过多则会引起水呈现粉红色。此外，高锰酸钾引起的沉淀在过滤床上会产生泥球很难去除，降低了滤床过滤效果。
3氯氧化法
氯是最常用的水处理氧化剂之一，具有成本低、工艺成熟的优点。其对水中的铁通常具有较高的氧化去除效果，但对地下水除锰，在中性条件下，一般氧化速度极慢，投氯量需要高达5一lOmg/L时才有效，当水中的pH提高到9．O以上时，除锰反应速度才会明显加快。
氯氧化通常会受到水中氨氮、有机质等的影响。当原水中存在自然有机质(NOM)时，预氯化会生成大量有机消毒副产物(ODBPs)，如三卤甲烷(THMs)和卤乙酸(HAAs)等。因此目前氯作为预氧化剂已受到限制。另外氯会与水中的氨氮反应，降低氯的氧化性能，使氯氧化除铁除锰的效率降低。
4二氧化氯氧化法
二氧化氯氧化性远远大于氯气，对水中二价铁和二价锰能迅速氧化，形成不溶性沉淀。一般与水接触反应5min以后，用孔径O．45um滤纸能把这些氧化物滤除99％以上。
二氧化氯氧化Fe2+、Mn2+成Fe3+、Mn4+的反应可分为两步，详细的过程可参见本论文第二章的介绍。式l一10和l一11是反应综合式：
C102+5Fe(HC03)2+3H20＝5Fe(OH)3+10C032-+Cl一＋4H＋(1—10)
C102+5Mn2+＋6H2O=5Mn02(s)＋2Cl一十12H＋(1－11)
以上反应在中性或碱性pH值优先发生；c102也能氧化有机键合铁锰，而氯与有机键合铁锰不反应。
二氧化氯在水处理过程中一般不与水中的有机物氯化形成氯代副产物(DBPs)，也不与氨氮反应。因此常用来作为水处理预氧化的首选氧化剂。本研究也是在此基础上，以二氧化氯预氧化工艺来探讨去除水中铁锰的技术参数和控制条件。
此外，其它还有不少去除铁锰的方法，如活性炭吸附去除法、锰离子交换法、离子树脂交换法、混凝法、聚磷酸盐处理法、硅酸钠处理法等，一般仅应用于特殊的条件及范围，在此不作详细介绍。

地下水水质除铁锰处理分析
梁炳耀1 毛建华2
(1．广东省佛山地质局 2佛山市南海第二建筑工程有限公司)
摘要：本文叙述了地下水含铁、锰超标对人体的危害，通过工程实例说明地下水中的铁、锰含量是可以采用除铁罐装置进行处理
关键词：铁；锰危害；除铁罐装置；水质处理
1概述
水质良好的地下水取至地面，稍经消毒处理即可使用；然而，大多数地下水需经适当的处理，甚至需经特殊处理后才符合饮用水或工业用水的标准。究其原因：一是在形成过程中溶解了地层中矿物质，使某些元素在水中的溶解量超过了容许浓度；二是人类活动造成地下水污染。
佛山地区位于富饶的珠江三角洲平原区，总面积约3800km2。随着区域经济的发展，城市范围不断扩大，尤其是当前乡镇企业、民营企业的兴起，工业园区、城乡一体化建设蓬勃发展，用水量的需求越来越大，不少地方地下水过量开采，不少水
质遭受不同程度的污染，致使水质总硬度、总矿化度不断升高，水化学类型随之发生变化。佛山地区地下水铁(Fe2+)、锰(Mn2＋)含量普遍超标，尤其是铁含量严重超标，若不经处理，则不能达到生活饮用水和工业用水的要求。
2水质中铁、锰超标的危害
铁和锰都是人体必须的微量元素。水质中含有适量的铁和锰，对人体有益无害；但是，若人体长期摄入过量的铁和锰，可致使慢性中毒，可诱发某些地方病。
地下水中的铁常以二价铁的形式溶解于水中，由于其溶解度较大，所以，刚从地下抽上来时是清澈透明的，但一经与空气
接触，溶解于水中的二价铁便发生氧化，生成难溶于水的三价铁
氢氧化物从水中析出。当水中的含铁量大于0．3mg／L时，水便变浑，超过lmg／L时，水具有铁腥味。地下水中的锰也常以二价锰的形式存在，其氧化析出的速度非常缓慢，产生沉淀后，水的色度增大，其着色能力比铁高数倍，污染能力很强；当锰含量大于0．3m/L时，水会产生异味。
水中含有过量的铁和锰时，在洗涤的衣物上会生成铁色锈斑；在光洁的卫生器具上，乃至与水接触的墙壁和地板上，都会
留下难于去除的黄褐色锈斑，给生活使用带来诸多不便。在锅炉用水中，可生成水垢和罐泥；在冷却用水中，铁、锰能附着于加热管壁上，降低管壁的传热性能；甚至堵塞冷却管。在纺织工业中，水中的铁和锰能固着于纤维上，并在纺织品上留下锈色斑点；染色时，铁和锰能与染料结合，使色调不鲜艳；铁、锰还对漂白剂的分解有催化作用，使漂白作业发生困难。在造纸工业中，水中的铁和锰能选择性地吸附于纤维素之间，使纸浆颜色变黄，并使漂白和染色效果降低。在不锈钢成品酸洗后水冲洗时，若水中含有过量的铁和锰，会直接影响产品的质量。总而言之，水中铁和锰的含量超过标准要求时，必定会产生一些不良影响，必须进行处理。
3地下水水质处理
我们从事地下水除铁除锰处理已多年，为好些企业进行过水质处理，从除铁罐的设计、安装、调试积累了一些成熟的经验。
这些企业地下水原水质化验结果：全铁(TFe)含量6．30～25mg／L、锰含量0．17～0．22mg／L、PH值在6．4～7．1之间；经过处理后，效果明显，含铁量为0．11～0．20mg／L、锰含量为0．1mg／L；达到了行业用水标准要求。
现以佛山市南海区西樵海舟工业开发区××织染有限公司地下水处理为范例，浅析采用除铁除锰设备(除铁罐)进行地下水水质除铁除锰处理的几点体会。
3．1除铁除锰设备设计
首先到现场踏勘，选择除铁除锰设备的安放场地，尽量将设备安放在储水池旁侧，便于设备安装和使用；安放除铁除锰设备墩台应能满足设备承重的要求。
根据该公司要求日处理水量≥1000m3，以及原水样化学分析结果：PH=7．1、全铁(TFe)含量6．30mg／L、锰含量为0．17mg／L，设计为大型除铁除锰设备，罐体直径2600mm，罐高3200mm，罐
体采用钢板厚6mm，罐底采用钢板厚8mm。上、下反冲管及溢流管，深井泵进水管和处理后出水管，采用~76mm镀锌管，排污管采用 1lOmm镀锌管。承托层采用30目尼龙筛网，支承架采用16mm螺纹钢。反冲洗配置功率7．5kw、40m扬程自吸泵。使用曝气装置1个。该除铁除锰设备具有工艺简洁、占地面积小、结构紧凑、操作方便、配套灵活的特点(详见下图)。

3．2滤料选择
滤料主要选择以天然石英砂(硅砂)、锰砂为主，厚度70Omm；底部铺设卵石填料，厚度40Omm。卵石填料粒径16～32mm用12包(每包按50kg计，下同)，8-16mm用12包，2～4mm用20包；天然石英砂(硅砂)滤料粒径1～2mm用20包，0．8～1．1mm用106包；最上面铺一层厚约70mm的锰砂。滤速一般5～10m／h。
3．3接触氧化工艺
3．3．1滤料的成熟过程
除铁除锰设备安装完成后，开启深井泵，地下水首先经曝气装置进行接触氧化，溶解于水中的二价铁(Fe2+)开始析出；经过滤层过滤、吸附。正常运转6d后，石英砂(硅砂)变成黄褐色或暗褐色。随着过滤过程的进行，在滤料颗粒表面开始生成具有接触催化活性的铁质滤膜，起着降低含铁浓度的作用。当铁含量降至0．3mg/L以下时，便认为滤料已经成熟。这种铁质活性滤膜在新滤料表面形成的过程，称为滤料的成熟过程。由新滤料到成熟滤料所经历的时间，称为滤料的成熟期。
3．3．2 除铁除锰设备的工作原理
整个除铁除锰设备的处理过程是接触氧化一析出一吸附沉淀的过程，包括铁质活性滤膜的吸附和催化氧化过程。以铁为例，首先溶解于水中的铁以离子交换方式析出，被吸附，其反应式为：
Fe(0H)3•2H2O+Fe2＋=Fe(0H)2(OFe)•2H2O＋+H＋
然后，被吸附的二价铁离子在活性滤膜的催化作用下，迅速地被水中的溶解氧所氧化并水解，从而使催化剂得到再生：
Fe(0H)2(OFe)•2H20+l／402+5／2H20=2Fe(OH)3•2H20+H+
反应生成物又作为催化剂参与新的反应，周而复始，使滤层具有持续的除铁能力。因此，这种除铁过程是一个自动催化过程或叫自催催化过程。
这种水质处理系统，将曝气装置中心管与除铁除锰设备过滤罐组成一体，形成由两级构筑物组成的除铁除锰工艺系统，无需设置庞大的反应沉淀设备，因此，处理系统大为简化，节省投资，方便管理。
3．4 除铁除锰设备工作周期和效果
除铁除锰设备投入正常运转后，该公司安排专人负责管理、操作，长期使用，每天早、晚进行一次反冲洗，每次冲洗时间5～10min。该除铁除锰设备已安装使用近两年，现运转正常，滤料石英砂(硅砂)无板结现象。处理后的水质经检测：全铁(TFe)含量为0．20mg／L、锰含量为0．1mg／L，完全符合国家饮用水含铁浓度0．30mg／L的标准，达到了预期的效果。
4 几点体会
(1)佛山地区地下水中铁、锰含量超标是普遍存在的现象，采用除铁除锰设备进行水质处理，切实可行，效果良好。根据需要处理的水量和原水质中铁、锰含量的高低，设计不同型号的除铁除锰设备(尤其是曝气装置)，放置不同粒度滤料的配比，这是水质处理效果好坏的关键。
(2)除铁除锰设备长时间停止运转工作时，过滤罐内应保持有一定的水量，水面超出滤料石英砂(硅砂)的表面，以免无水干涸暴晒造成滤料板结。
(3)在除铁除锰设备正常运转期间，定时进行反冲洗操作是必不可少的重要环节，直接影响到处理后的出水量和处理效果。

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