环科院最新研究成果！一种新型高效抗生素处理工艺

第一作者：贾衍琰

通讯作者：李海生

通讯单位：中国环境科学研究院

论文DOI：

10.1016/j.cej.2024.148588

文章介绍

中国环境科学研究院在Chemical Engineering Journal上发表了题为“Activation of persulfate by β-PDI/MIL-101(Fe) photocatalyst under visible light toward efficient degradation of sulfamethoxazole”的研究论文。本工作制备了Z型光催化剂β-PDI/MIL-101(Fe)，研究了其在可见光下催化协同过硫酸盐活化降解水中磺胺甲噁唑的性能和机理。

文章亮点

1、制备了Z型的β-PDI/MIL-101(Fe)光催化剂，用于可见光下协同活化过硫酸盐降解磺胺甲噁唑；

2、自由基和非自由基（h+, O2?-, SO4?-, ?OH,1O2）共同参与了磺胺甲噁唑的去除，且h+起主导作用；

3、分析了磺胺甲噁唑的降解机理和中间产物的毒性。

研究目的

结合过硫酸盐活化和光催化的高级氧化工艺（AOPs）被认为是去除废水中难降解污染物的有效方法。通过与光催化相结合，过硫酸盐不仅能通过捕获光生电子生成硫酸根自由基，还能增强光催化剂内部光生电子-空穴对的分离，从而增强光催化性能，最终实现对污染物的高效降解。传统的单相光催化剂和基于 II 型异质结的复合光催化剂往往存在催化剂内部电子-空穴对复合率高、氧化还原电位较低等问题，而具有 Z 型异质结的复合光催化剂能产生更多的光生载流子，并使其保持较高的氧化还原电位，有利于提高光催化反应的效率，在与过硫酸盐协同应用时具有更大的潜力。因此，本工作采用β-PDI和MIL-101(Fe)作为前驱体，制备了Z型光催化剂，并将其应用于可见光下活化过硫酸盐降解水中的磺胺甲噁唑，以期为开发新型高效的水体中抗生素处理工艺提供理论支持和技术参考。

研究结论

1.前驱体之间形成紧密接触界面，助力Z型异质结结构的形成。

MIL-101（Fe）呈现出均匀的正八面体结构，表面光滑，大小均匀，直径约为 3-6 μm；而β-PDI 的形态类似于宽度约为 1-3 μm、长度不等的不规则条状结构。实验将β-PDI变成了微小的团块，并牢固地附着在MIL-101（Fe）表面，这意味着复合材料的制备成功，二者的紧密结合有助于更好地形成异质结，从而促进载流子分离和电荷传输。

▼图1. SEM图像 (a, b) MIL-101 (Fe), (c, d) β-PDI, (e, f) MP50；(g, h) MP50的TEM图像。

对于XRD和FT-IR谱图，复合光催化剂中检测到了与MIL-101（Fe）和β-PDI相同的特征峰，证明了复合材料的成功制备。在XPS谱图中，复合材料表面能够检测到C、N、O、Fe四种元素，证明材料的成功复合，通过对O 1s、C 1s和Fe 2p能谱的分析可以看出，MIL-101（Fe）和 β-PDI之间可能是通过范德华力结合，形成界面结构，从而在异质结内形成内电场，加速电子迁移。

图2. 材料的 (a) XRD， (b) FT-IR， (c~f) XPS谱图。

2. MP50/PS/vis对磺胺甲噁唑展现出较好的降解效果。

MP50/PS/vis体系可以在6分钟内去除约99.7%的磺胺甲噁唑，反应速率为 0.75min-1，分别是 β-PDI 和 MIL-101 (Fe) 的 69.1 倍和 175.2 倍。在5 次循环实验后，磺胺甲噁唑的降解率从 99.7% 降至 90.3%，表明催化剂保持了良好的可回收性。分别探究了不同的过硫酸盐投加量、催化剂投加量和初始pH对磺胺甲噁唑降解的影响，并确定了最佳条件参数。

▼图3. (a, b) 磺胺甲噁唑的降解实验, (c)循环降解实验, (d) 过硫酸盐投加量对降解效果的影响, (e) 催化剂投加量对降解效果的影响, (f) 初始pH投加量对降解效果的影响。

3.揭示了磺胺甲噁唑降解机理和Z型催化剂内部电子转移机制。

采用猝灭实验和EPR测试分析了反应过程中产生的自由基，结果显示，SO4?-、 ?OH、 O2?-、 1O2、以及h+均参与了磺胺甲噁唑的降解，并且h+起到了主导作用。结合自由基分析结果和催化剂能带结构推导出了催化剂内的Z型电子转移机制和磺胺甲噁唑的降解机理。

▼ 图4. (a) 自由基猝灭实验；EPR 测试：(b) TEMP-1O2, (c) DMPO-O2, (d) DMPO-SO4和DMPO-OH。

▼图5. 磺胺甲噁唑的降解机理。

4.分析了磺胺甲噁唑降解路径及中间产物毒性。

采用LC-MS分析了磺胺甲噁唑的16种中间产物，并提出三条可能的降解路径，并且采用T.E.S.T软件对中间产物的生物毒性、生长发育毒性、诱变能力等进行了分析，结果显示该体系能够有效降低磺胺甲噁唑的生物毒性和诱发潜在耐药菌的风险。

▼图6. 磺胺甲噁唑的降解路径。

▼图7. 磺胺甲噁唑和中间产物的生物毒性分析(a) Fathead minnow LC50-96h, (b) T. pyriformis IGC50-48h, (c) Development toxicant, (d) Bioconcentration factor and (e) Mutagenicity。