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成果简介
近日，哈尔滨工业大学马军院士团队张静教授在环境领域著名学术期刊Water Research上发表了题为“PTIO asa redox mediator to enhance organic contaminants oxidation by permanganate”的研究论文。 文中开发了一种氧化还原介体强化高锰酸盐（Mn(VII)）氧化的新技术，2-苯基-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧代-1-氧（PTIO）可同时作为电子穿梭介体和Mn(VII)的活化剂，增强Mn(VII)对多类痕量有机污染物（双酚A、苯酚、对羟基苯甲酸丁酯、四环素、苯胺、双氯芬酸、磺胺异恶唑、保泰松、恩诺沙星和卡马西平）的氧化。 该研究有助于更好地理解氧化还原介体对Mn(VII)的强化机制，也为高锰酸盐氧化技术进一步发展提供了新思路。
引言
近年来，以氮-氧基化合物作为氧化还原介体强化高锰酸盐的化学氧化技术受到研究者们的广泛关注。如图1所示，常见的氮-氧基化合物可分为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPOs）和4,4,5,5-四甲基-2-咪唑啉-1-烃氧基-3-氧化物（NITs）两类。与TEMPOs相比，NITs同时包含氮氧自由基（>N-O ? ）和氮氧偶极（>N + -O - ）两类官能团，其未成对电子离域在两个等性的N-O基团上，因此具有更广泛的电子分布和更高的活性。目前，本课题组已系统研究Mn(VII)/TEMPOs体系降解水中污染物的效能与机制，但NITs强化Mn(VII)方面的效能与机制却鲜有报道。PTIO是一类典型的NITs，其通过得失电子可在氮氧自由基（PTIO）、氧铵阳离子（PTIO + ）和羟胺（PTIOH）三种形式之间发生氧化还原循环，且PTIO + 表现出更强的氧化能力。因此，本研究以双酚A（BPA）为目标污染物，PTIO为模型NITs，首先评估了PTIO浓度和溶液pH对BPA降解的影响，并通过紫外-可见光谱、探针实验和GOP实验等阐明了Mn(VII)/PTIO体系的强化机制，随后借助液质联用技术探索了BPA在Mn(VII)/PTIO体系中的降解路径，最后探究了腐殖酸等水体常见组分对该体系的影响。
图1. (a) 常见氮-氧基化合物分类；(b) PTIO、PTIO + 和PTIOH之间的循环转化
图文导读
Mn(VII)/PTIO体系中BPA的降解动力学
由图2可知，PTIO可以大大强化Mn(VII)降解BPA的效能，且BPA的降解速率随着PTIO浓度的升高而不断增加。当PTIO的浓度从0增加到25 μM时，BPA降解的一级反应速率常数 k obs 由0.04提高到5.2min -1 （提升约130倍），并与PTIO浓度的变化呈线性趋势。
图2. (a) BPA在PTIO体系（[PTIO] 0 = 50 μM）、Mn(VII)体系和Mn(VII)/PTIO体系（[PTIO] 0 = 2.5 μM）中的降解动力学；(b) PTIO浓度对Mn(VII)/PTIO体系中BPA降解的影响；(c) Mn(VII)/PTIO体系中BPA降解的伪一级反应速率常数（ k obs ，min -1 ）与PTIO浓度的关系。实验条件：[Mn(VII)] 0 = 50μM, [BPA] 0 = 5 μM, pH = 5.0 , T = 25 ± 1 ℃
溶液pH对Mn(VII)/PTIO体系的效能也有显著影响（图3）。在pH 5.0?9.0的范围内，Mn(VII)体系中BPA降解的 k obs 持续增加，而Mn(VII)/PTIO体系中BPA降解的 k obs 则呈现先减小后增加的趋势。 总体来说，PTIO的加入可有效促进Mn(VII)对BPA的降解，但这种促进作用在酸性条件下显著，在中性条件下适中，在碱性条件下较弱。
图3. (a) pH对Mn(VII)/PTIO体系降解BPA的影响；(b) pH对Mn(VII)和Mn(VII)/PTIO体系降解BPA的伪一级反应速率常数（ k obs ， min -1 ）的影响。实验条件：[Mn(VII) ] 0 = 50 μM, [BPA ] 0 = 5 μM, [PTIO ] 0 = 0 or 2.5 μM, pH = 5.0, T = 25 ± 1 ℃。
Mn(VII)/PTIO体系可以高效降解多类不同结构的痕量有机污染物（图2a和图4），如苯酚、对羟基苯甲酸丁酯、四环素、苯胺、双氯芬酸、磺胺异恶唑、保泰松、恩诺沙星和卡马西平。 值得注意的是，Mn(VII)/PTIO体系对卡马西平的强化效果并不明显，这与Mn(VII)和卡马西平的反应特点以及Mn(VII)/PTIO体系的强化机制有关 。
图4. 九种痕量有机污染物在Mn(VII)和Mn(VII)/PTIO体系中的降解动力学。实验条件：[Mn(VII)] 0 = 50 μM, [痕量有机污染物] 0 = 5 μM,[PTIO] 0 = 2.5 μM, pH = 5.0 , T = 25 ± 1 ℃
在Mn(VII)的氧化过程中，中间态锰（如Mn(VI)、Mn(V)、Mn(IV)和Mn(III)）及自由基（如HO ? ）可能是污染物降解的主要活性物种。此外，在Mn(VII)/TEMPO体系中，TEMPO + 具有较高的反应活性，可以与有机污染物快速反应。通过一系列实验，排除了Mn(VII)/PTIO体系中Mn(VI)、Mn(V)、Mn(III)及自由基的作用，并证实了原位产生的MnO 2 的贡献。此外，监测了Mn(VII)、PTIO及Mn(VII)/PTIO体系的紫外-可见光谱图（图5），已知PTIO + 在300 nm左右和445nm处具有明显的特征峰，因此，以上结果可推断Mn(VII)/PTIO体系中产生了PTIO + 。进一步通过电化学氧化实验（GOP）证实了PTIO + 的生成。如图6a所示，将氧化剂Mn(VII)与活化剂PTIO物理分隔在两个容器中，并通过石墨电极将其连接。电子从B池中的PTIO向A池中的Mn(VII)转移，PTIO失电子后可得到PTIO + 。图6b验证了PTIO + 在B池中成功产生，图6c则表明PTIO + 具有较强的氧化能力，可以氧化去除BPA 。
图5. Mn(VII)、PTIO及Mn(VII)/PTIO体系的紫外-可见光谱图。实验条件：[Mn(VII)] 0 = 10 μM,[PTIO] 0 = 50 μM, pH = 5.0 , T = 25 ±1 ℃
图6. (a)电化学氧化实验（GOP）装置；(b) 容器B在反应0 h和24 h的紫外-可见光谱图；(c) BPA在PTIO体系和由GOP制得的PTIO + 体系中的降解。实验条件：[A容器中Mn(VII)] 0 = 5 mM, [B容器中PTIO] 0 = 50 μM, [BPA] 0 = 5 μM, pH = 5.0 , T = 25 ± 1 ℃
综上，在Mn(VII)/PTIO体系中，Mn(VII)、MnO 2 及PTIO + 是降解痕量有机污染物的主要活性物种。 具体作用机制如图7所示，PTIO首先通过电子转移被Mn(VII)氧化为PTIO + ，随后PTIO + 氧化BPA等有机污染物并被还原为PTIOH，最后PTIOH在PTIO + 或Mn(VII)/MnO 2 的作用下被氧化回PTIO，完成循环。PTIO可同时充当电子穿梭剂及Mn(VII)的活化剂，在整个氧化过程中，PTIO通过拔氢机制活化了有机物，自身并不产生消耗，同时诱导Mn(VII)产生了高活性MnO 2 ，证明了Mn(VII)/PTIO技术的高效性和经济性。
图7. Mn(VII)/PTIO体系降解BPA的机理
BPA在Mn(VII)/PTIO体系中的降解路径如图8所示，Mn(VII)和PTIO通过电子转移反应生成PTIO + ，PTIO + 首先氧化BPA生成苯氧基正离子及其共振产物，它们将通过以下路径被进一步降解。路径1：羟基化、脱氢、开环和脱羧基；路径2：β-裂解；路径3：中间产物与PTIO的交叉偶联。其中，PTIO通过与BPA降解产物的交叉偶联，有效抑制了BPA的自偶联，并推动了BPA中苯环的羟基化，开环和脱羧基，这在一定程度上促进了BPA的降解。
图8. Mn(VII)/PTIO体系中BPA的降解路径
小结
本研究首次将咪唑类氮-氧基化合物引入到高锰酸盐的氧化过程中，并探究了Mn(VII)/PTIO体系降解痕量有机污染物的效能与反应机制。Mn(VII)/PTIO体系表现出优异的污染物降解能力，同时PTIO在该过程中发挥了电子穿梭介体和Mn(VII)活化剂的双重作用，其在反应过程中几乎不会损耗，因此可以重复使用。该研究拓展了可用于强化高锰酸盐氧化能力的氧化还原介体的范畴，并为高锰酸盐在水环境修复领域的应用提供了理论指导和重要参考 。
本研究得到了国家自然科学基金委面上项目支持。
