摘 要： 从我国矿山尾矿利用现状和水泥混合材的研究及应用两个方面阐述了将矿山行业的 固废利用与生态水泥产业发展相结合的必要性，同时对硅质尾矿经机械力化学作用活化，用作水泥 混合材的可行性进行了论证。论证结果表明，硅质尾矿用作水泥混合材是可行的。
摘 要： 从我国矿山尾矿利用现状和水泥混合材的研究及应用两个方面阐述了将矿山行业的 固废利用与生态水泥产业发展相结合的必要性，同时对硅质尾矿经机械力化学作用活化，用作水泥 混合材的可行性进行了论证。论证结果表明，硅质尾矿用作水泥混合材是可行的。
关键词： 矿山尾矿 水泥混合材 机械力化学作用 超细粉磨 活化
硅质尾矿是我国一种主要尾矿类型，排放量约 占金属矿山尾矿的 50% 以上，其合理利用对于矿山 行业尾矿的减排和利用具有重要的带动作用。有代 表性的硅质尾矿主要来源于我国著名的鞍山式铁 矿、石英脉型金矿、蚀变岩型金矿等矿石的选矿尾 矿。例如，我国鞍山式铁矿储量约占铁矿储量的 60%、石英脉型金矿和蚀变岩型金矿储量约占我 国黄金储量的 80%。硅质尾矿化学成分以 SiO2 为主，并含有 Al2O3、Fe2O3 等其他酸性氧化物，具有 烧失量低、SO3 含量低的特点，SiO2 含量为 60% ～ 80% ，SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 含量大于 85% ，含有少 量 Na2O、K2O、CaO、MgO 等碱性氧化物，化学成 分与火山灰物质类似，具有与 Ca(OH)2 等碱性化合 物反应的潜在火山灰活性，属于硅质复合矿物粉体 材料，采用一定的活化方法可以使其具备活性，用作 水泥混合材料。
随着国民经济的高速发展，对矿产资源的开发 利用规模不断增大，尾矿的排放量也逐年增加，目前 我国金属矿尾矿年排放量已超过 12 亿 t、累计堆存 量超过 80 亿 t，大量尾矿排放所引发的环境、安全和 资源浪费问题日益加剧，由于尾矿坝垮塌已造成多 起严重伤亡和污染事故。可见，传统尾矿大量 地表堆存的处理方式已难以为继，开发尾矿利用的 新途径势在必行。
尾矿既是工业固废，又是重要的二次资源。目前尾矿综合利用途径主要有以下几个方面:
(1)尾矿再选、综合回收有价成分。尾矿再选 技术提高了资源回收率，也给企业带来了巨大的经 济效益。例如:铁矿再选，铁矿尾矿中伴生硫化物的 综合回收，有色金属尾矿中伴生铁、锰等有价金属的 回收，铅锌矿尾矿和金矿尾矿中伴生绢云母等非金 属矿物的综合回收等已在许多矿山得到了应用，并 取得了良好的效果。但仅仅通过尾矿再选尚无法实 现尾矿的大规模利用。
(2)尾矿生产建材。对于尾矿建材的开发研 究，国外起步较早。早在 20 世纪 60 年代初，前苏联 就开始了尾矿建材的研究和生产，加拿大等国家曾 利用尾矿生产墙体材料和耐火砖等。国内近年来在 尾矿生产建材方面也开展了大量的研究，部分成果 已得到工业化应用。例如:尾矿分离建筑用砂、尾矿 制砖、生产加气混凝土砌块、微晶玻璃、玻璃纤维等， 说明尾矿在生产各类建筑材料方面具有巨大的应用 潜力。但是目前尾矿生产建材制品的生产规模较 小，而且限于某些矿山的地理位置，矿区周边存在市 场容量小等因素而难以实施。
(3)尾矿充填采空区。利用尾矿充填地下采空 区既能够大量消耗尾矿，又能够治理采空区塌陷、提 高回采率，尾矿充填是近年来矿山行业发展较快的 一种尾矿处理和利用技术。利用尾矿充填采空区在 加拿大等国家发展较早，近年来在国内也得到了快 速发展，目前已由有色金属和黄金矿山逐渐向铁矿、 煤矿等矿山推广，已成为地下矿山尾矿循环利用的 重要途径。然而，对于露天矿山的尾矿尚无法采用 该项技术。
(4)尾矿干排和复垦。对于目前难以利用的尾 矿，采用干式排放和复垦的方法，有利于缓解尾矿库 堆存造成的安全隐患和生态恢复压力，适用于矿区周边存在闲置荒地、塌陷坑和闭库的尾矿库采用。
以上情况表明，尾矿是一种具有进一步开发利 用意义的二次资源。然而，由于尾矿性质和矿山条 件不同，实现尾矿的大规模利用必须采用多途径综 合技术手段来完成。我国尾矿综合利用技术较为落 后，加之国家对尾矿大宗利用新技术开发投入不足 以及大多数企业缺乏主动性，目前我国矿山尾矿的 综合利用率不足 20%，尾矿大宗利用技术开发， 将是我国尾矿资源化利用的主要发展方向。
2．1 水泥混合材行情
水泥混合材的掺加不仅提高了水泥的产量，而 且改善了水泥的性能，满足了某些特殊工程的需要。如降低水化热、提高密实度等，在综合利用工业固废 的同时，实现了节能减排。复合硅酸盐水泥 中，混合材料的允许掺加量一般可达到 20% ～ 50% 。从目前应用的情况来看，水泥混合材料主要 是粒化高炉矿渣和粉煤灰两大类。然而，随着水泥 产量的飞速增长，仅仅依靠冶金和电力行业废弃物 作为混合材已难以满足水泥行业的需要。
2012 年全国水泥产量达到 21． 84 亿 t，按 35% 的掺加量计算，每年需要混合材将超过 7． 6 亿 t。目前，我国每年产生粒化高炉矿渣约 3 亿 t、粉 煤灰排放量约为 3． 75 亿 t，并且产地分布不均 衡，矿渣主要分布在钢铁产地、粉煤灰主要分布在煤 炭产地，与水泥产业布局不匹配，无法满足水泥工业 对混合材的需求。加之，制砖和加气混凝土等行业 也在大量使用矿渣和粉煤灰建材制品，水泥混合材 供不应求。随着新型干法水泥的发展，水泥熟料的 质量日益提高，混合材的添加比例逐步上升。同时， 煤炭、钢铁企业的整合，导致粉煤灰和矿渣资源日益 集中，大型钢铁企业甚至已经参与矿渣粉的制备，而 大型火电企业也在进行粉煤灰的分级，这些直接引 起优质混合材的价格上涨和高活性矿渣和粉煤灰的 供应不足。为此，很多企业开始逐步加入低活性的 火山灰质混合材料，包括天然火山灰质混合材料和 人工火山灰质混合材料。而目前普遍应用的多数为 人工火山灰质混合材料，其中使用量相对较大的主 要是自燃或煅烧煤矸石、烧黏土或者烧页岩。该类 混合材料存在的问题主要是数量较少、分布不集中、 不能连续供应，从而影响水泥的生产。
2．2 尾矿用作水泥混合材的研究
尾矿来源广、成本低，是水泥混合材料的一种重 要的潜在来源。已有人对尾矿用作水泥混合材的可 行性进行了初步研究。
赵新军对铁矿尾渣作为水泥混合材料进行 了试验研究，结果表明，铁矿尾渣的化学成分、活性 试验均符合活性混合材的要求，28 d 的强度比达到 67% ～ 68% (根据《用于水泥中的火山灰质混合材 料 GB /T 2847—2005》的要求，水泥胶砂 28 d 抗压 强度比不小于 65% )，在尾矿掺加量达到 11% ～ 14% 、细度为 2% (0． 08 mm 筛余)的条件下，复合硅 酸盐水泥的各项化学指标和物理性能指标都达到国 家标准规定，证明该尾矿能够作为复合硅酸盐水泥 的混合材使用。
焦向科等将提钒工艺中产生的高硅尾矿与 硅酸盐水泥熟料混掺，通过机械球磨的方式提高其 活性，在钒尾矿的掺量为 30% 、球磨时间为 40 min 时，水泥的凝结时间和强度达到 GB175—2007《通用 硅酸盐水泥》中规定的复合硅酸盐水泥的要求。
倪明江等选取烧失量低于 10% 、SO3 含量低 于 3% 、SiO2 和 Al2O3 含量较高的 6 种铜尾矿和铅 锌矿尾矿进行了水泥混合材试验研究。发现 6 种金 属尾矿的活性指数均在 68． 72% ～ 76． 54% ，属于活 性混合材，可单独用作水泥活性混合材;尾矿掺配比 在小于 30% 的范围内，水泥安定性、凝结时间等性 能指标均符合普通硅酸盐水泥要求，其强度均满足 32． 5Ｒ 等级水泥强度要求;尾矿掺配比为 10% 时， 其中 5 种尾矿满足 42． 5Ｒ 等级水泥强度要求。以上研究结果初步证实了某些尾矿在水泥混合 材中应用的可性能，但是并未对尾矿可用作水泥混 合材的原因作出深入分析，也未提出一种有效的尾 矿活化手段。
火山灰质材料是指本身几乎没有胶凝性，但在 常温下加水能与氢氧化钙发生化学反应而生成水硬 性产物的含硅或含铝的一类材料，包括天然火山灰 质材料和人工火山灰质材料两大类。火山灰质材料 广泛用作水泥和混凝土的混合材料，其活性来源于 活性 SiO2 和 Al2O3 对石灰的吸收，通过火山灰质材 料中的活性组分与硅酸盐水泥水化产物 Ca(OH)2 反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硅铝酸钙， 从而改善水泥的应用性能。使用火山灰质混合材料 能够减少整个水泥行业的碳排放，降低水泥生产对 环境的影响，同时也可使水泥或混凝土的性能得到 不同程度的改善。因此，通过对尾矿等矿物粉体材 料火山灰性能的活化，对拓宽火山灰质材料的来源 具有重要意义。
长期以来，一般认为火山灰只是一些具有玻璃 体结构的物质。因此，具有玻璃体结构的各种冶金渣的火山灰性能首先得到了广泛的研究。而结晶质 矿物一般认为是火山灰惰性材料，对其火山灰性能 的研究报道较少。然而，由于晶质矿物原料来源更 广，成本更低，近年来关于晶质矿物的火山灰性能的 研究引起了一些研究者的兴趣。Salim Guettala 和 BouzidiMezghiche 研究指出，天然晶质风集沙在 磨细至 4 000 cm2 /g 的比表面积后，则可表现出较好 的火山灰性能，与石灰按照 1∶ 1 混合后，生成了 C － S － H 凝胶产物，在保证相同强度的前提下，可取代 水泥 20% 左右。Benezet 和 Benhassaini 指出， 微细晶质石英粉体在常温养护下能够与氢氧化钙反 应生成稳定的水化物，粉磨至 1 ～ 10 μm 后能在 20 ℃下 28 ～ 90 d 完全水化，并提出水化反应主要 源于超细石英颗粒表面的无定型化效应。Lawrence 等研究表明，含有石英水泥砂浆的与对比砂浆相 比具有更好的水化程度。此外，有研究表明，一 定细度的石灰石天然矿物粉体能够在水泥砂浆中产 生水化反应。可见，某些矿物粉体经过超细粉磨后， 其火山灰反应性能能够得到活化，从而使一些晶质 矿物粉体表现出火山灰反应特性。
超细粉磨产生的机械活化作用对增进各类水泥 的水化作用和力学性能具有显著作用，采用振动 球磨机对各种水泥和不同火山灰材料(高炉矿渣、 粉煤灰、凝灰岩)添加量的机械活化研究表明，机械 活化对所有样品的水化均具有显著的促进作用，机 械活化水泥不仅具有更高的强度，而且水化速度快、 凝结时间短。当有碱金属盐类化学活化剂的作用 下，能够进一步促进石灰-火山灰的水化反应。粒化高炉矿渣是炼铁过程中产生的一种具有玻璃体 结构的火山灰质矿渣，然而，粒化高炉矿渣的火山灰 特性也是潜在的，必须达到一定的研磨细度后才能 表现出来。史永林等研究了物理活化方法对 钢渣、矿渣及粉煤灰活性的影响，随着粉磨时间的延 长，钢渣、矿渣及粉煤灰活性在前 2 h 的增加幅度较 大，矿渣、粉煤灰活性较好，不锈钢渣和碳钢渣的活 性很低，在不锈钢渣中复掺矿渣和粉煤灰可改善活 性。研究表明，高能球磨能够使矿渣粉体迅速细 化，明显提高矿渣的水化活性和水化强度;矿渣本身 的抗压强度很低，掺入 Ca(OH)2 后强度显著提高，最 高可达 65 MPa，说明超细机械活化和Ca(OH)2是促 进矿渣水化的关键因素。在机械粉磨过程中，矿渣玻 璃体结构在各种机械力的作用下发生解聚，化学键发 生断裂，在颗粒表面和内部产生微裂纹，表面能增加， 极性分子或离子更容易进入玻璃体结构的内部空穴， 促进矿渣的分散和溶解，这也是通过机械活化矿渣活性提高的重要原因。Juhasz提出，机械活化过程可 分为一级反应和二级反应两个步骤，第一步活化过程 能够增加矿物表面能和表面积，降低固体结合能，通 常可增加矿物的反应活性;第二步反应在活化体系中 自发进行，可以在研磨过程中出现或者研磨过程之 后，主要包括聚合、吸附、再结晶等。
郑永超等以北京密云铁矿尾矿为原料，采用 机械力化学方法对其进行活化，并采用粒度分析、X 射线衍射、扫描电子显微镜及红外光谱分析机械力 化学效应对尾矿活性的影响，以铁尾矿为主要原料 制备出抗压强度达到 89 MPa、尾矿总体掺量达到 70% 的尾矿高强结构材料。
以上研究表明，火山灰质材料在水泥混合材料 中具有良好的应用性能和广阔的应用前景，超细粉 磨是增强矿物反应活性的有效手段，一些过去被认 为是火山灰惰性物质的晶质矿物，在超细粉磨机械 活化作用下能够表现出一定的火山灰活性。
通过理论及实践研究表明，尾矿用作水泥混合 材是可行的。通过深入研究尾矿的成分与性能，在 机械力化学作用下，结合热活化或化学激发进一步 提高尾矿的火山灰活性，将尾矿用作水泥混合材，这 是提高尾矿利用效率的一种有效手段，也是缓解水 泥行业压力的重要途径。
