臭氧和活性炭水处理技术的若干问题研究与探讨用臭氧和活性炭去除水中的污染，是从上世纪六十年代发展起来的一种行之有效的水处理技术。它使传统的净水工艺发生了巨大的变革，饮用水净化技术从此进入了新的发展阶段。本文对臭氧—生物活性炭处理水中三卤甲烷（THMs）和三氮、臭氧化和活性炭去除水中硝基芳烃、丹宁和甲醛等化合物的效能与机理，水中臭氧的吸收和自分解做了进一步的研究和探讨。一、臭氧生物活性炭去除水中的三卤甲烷和三氮
臭氧和活性炭水处理技术的若干问题研究与探讨
用臭氧和活性炭去除水中的污染，是从上世纪六十年代发展起来的一种行之有效的水处理技术。它使传统的净水工艺发生了巨大的变革，饮用水净化技术从此进入了新的发展阶段。本文对臭氧—生物活性炭处理水中三卤甲烷（THMs）和三氮、臭氧化和活性炭去除水中硝基芳烃、丹宁和甲醛等化合物的效能与机理，水中臭氧的吸收和自分解做了进一步的研究和探讨。
一、臭氧生物活性炭去除水中的三卤甲烷和三氮
试验中采用两种流程，直接活性炭过滤吸附法（简称C法）和臭氧—生物活性炭过滤吸附法（简称“O3+C”法），试验流程如图1所示。
各柱滤速均控制在10米/时左右。试验用水是在哈尔滨市自来水中加入马家沟城市污水和少量酚和苯胺，CODMn为5?8亳克/升。
1.臭氧化去除三卤甲烷
关于臭氧化去除THMs，国外报道不一。有的认为能够去除，有的认为不能。我们在试验中发现，在低臭氧投量（2?4毫克/升）情况下，臭氧化去除氯仿的效果并不明显，氯仿去除率波动较大，时常出现去除率为负值的情况。
我们认为这是由于水中氯仿的前质如酚和苯胺，经臭氧化后生成的一些中间产物与水中的游离氯作用直接生成氯仿造成的。部分情况下出现少量氯仿的去除，是在反应时间较长，臭氧投量较大时发生的。此时,较多的臭氧使部分氯仿前质在可生成氯仿的部位进行了选择分解；有些氯仿可通过吹脱而去除。
2.活性炭去除三卤甲烷
有关粒状活性炭去除THMs的国外报道也很不一致。美国的文献认为，活性炭滤池去除氯仿的效率为23~60%，寿命为3~4个月，而法国一水厂15个月的运行期间，可去除40％的氯仿。而西德一水厂的经验则表明，活性炭不能除去氯仿。
我国的试验结果与这些国家的经验都不同，在两种流程中都发现活性炭初期对氯仿的去除率可高达90%，随后逐渐下降，开始出现去除率为负值，即氯仿浓度明显升高的现象。“C”法在通水倍数为4000?5000倍时出水中开始出现氯仿的增生，而“O3+C”法则可延至12000—15000倍。
两种流程去除氯仿情况有这么大的差别，与发生在炭层内的厌氧状态有关。“C”法一般水中溶解氧较低，易造成炭层内的局部厌氧状态，此时厌氧生物降解产物之一甲烷，易与水中的游离氯发生自由基取代反应而生成氯仿。即使在好氧条件下，紧靠炭粒表面上的厌氧层也可产生某些厌氧产物而生成甲烷，进而与余氯作用生成氯仿。此外，活性炭中被吸附的氯仿解吸，也是使出水中氯仿浓度增加的一个因素。
试验中还发现，活性炭可去除少量的一溴二氯甲烷和二溴一氯甲烷，而四氯化碳则随氯仿的增高而增加。
各炭柱在运行初期对氯仿有较高的去除率，其原因是：①从活性炭的生物降解产物转化至氯仿的过程较长；②两种炭对氯仿均有一定的吸附能力，运行初期，活性炭的吸附起主要作用,当达到吸附平衡以后，才由生物作用导致生成氯仿。由此得出，为防止THMs增生，采用这两种流程时，应避免对原水进行预氯化。
3,对氨氮的去除
试验中发现，臭氧化不仅不能去除氨氮，而且出现出水中氨氮略有升高的现象，这是由于水中的一些有机氮直接被氧化成氨氮所致。
试验表明，尽管活性炭对氨氮的物理吸附无效，但“O3+C”法和“C”法对氨氮均有较高的去除率，可达80%以上。此时氨氮的去除主要是通过生物硝化作用和同化作用来实现的，一部分氨氮被生物转化成NO2-—N和NO3-—N，—部分则被用于合成细胞的原生质形成新的微生物机体。
4.对NO2-—N和NO3-—N的去除
试验发现，臭氧化对NO2-—N较高的去除率，但使NO3-—N升高，表明臭氧可将水中的NO2-—N氧化成NO3-—N,同时含臭氧化空气中的N2O5也可在水中水解成少量的NO3-—N。
试验发现，“C”法出水中NO2-N含量明显升高，可高达进水浓度的6倍，而“O3+C”法对NO2-—N有较高的去除率；与此相反，“C”法对NO3-—N有较高的去除率，而“O3+ C”法中，出水NO3-—N却明显升高。这表明，“O3+ C”法由于供氧充足，炭层中的生物中既有亚硝化菌，又有硝化酸菌，可使氨氮的无机化过程能够较为彻底的进行，而“C”法进水溶解氧较低，炭层中主要是亚硝化盐菌，使氨氮的无机化过程只是停留在生成NO2-—N阶段，同时通过生物脱氮作用和生物分解产物乙酸，可使NO3-—N还原成N2而脱除；“O3+C”法则不能进行生物脱氮去除NO3-—N。
二、臭氧去除水中有机化合物的试验硏究
为考察一些水体中常见的一些有机化合物的臭氧化过程，选择了硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、对硝基甲苯、对硝基苯胺、丹宁和甲醛进行了臭氧化静态试验，试验装置如图2所示。除甲醛外，我们均用紫外分光光度法进行定量测定，各种有机物的紫外光谱图及其最大吸收波长和相应的摩尔吸光系数分别如表1所示。
1—空气干燥塔；2—无油气体空压机;
3—臭氧发生器；4—转子流量计；
5—臭氧氧化塔；6—臭氧釆样瓶。
图2 臭氧反应试验装置
序号 |
化合物名称 |
λmax（μm） |
摩尔吸光系数 |
1 |
硝基苯 |
267 |
7546 |
2 |
间二硝基苯 |
242 |
14514 |
3 |
甘二硝基苯 |
267 |
14626 |
4 |
对硝基甲苯 |
285 |
8091 |
5 |
对硝基苯胺 |
383 |
13233 |
6 |
丹宁 |
213 |
35122 |
表1 各种有机物的最大吸收波长和摩尔吸光系数
为验证臭氧化后的各种有机物的紫外光谱有无改变，臭氧化产物对测定有无影响， 我们还分别测定和绘制了丹宁、苯和五种硝基芳烃在不同臭氧投量下的紫外吸收光谱，发现除苯以外，其它六种物质的特征吸收位置和形状没有太大的变化，在特征吸收区域内，均随臭氧投量的增多，紫外吸收值下降，以丹宁为例，如图3所示。
图3 丹宁的臭氧化紫外吸收光谱
1.水中有机化合物的臭氧化反应动力学
对丹宁、甲醛和五种硝基芳烃的试验表明，可用一级反应速度方程式来描述其臭氧化过程，即dM/dt = -KM，积分后得ln（M0/M）=Kt0各有机化合物在不同pH条件下的K值见表2。
为比较各有机化合物的臭氧化难易，我们提出用臭氧化效应指数。OI（或OIm——用于摩尔浓度计量）来进行评价。
式中R——臭氧投加率（亳克/升?秒）；
t1/2——有机物的半衰期（秒）；
M0——有机物的起始浓度（毫克/升）。
OI越小说明该物质越易臭氧化，七种有机化合物在不同条件下的OI和OIm（OIm=OI*m/48,m——有机物的分子量）见表2。从表中可见，改变pH和温度对各有机化合物的臭氧化均影响很大；提高原液的pH，可使硝基苯、间二硝基苯和对硝基甲苯的OI值变小。这表明对臭氧化反应有利。
根据表2中的结果，用没有调整pH时得到的OI值排列七种有机物的臭氧化难易为：
丹宁〉对硝基苯胺〉硝基苯〉对二硝基苯〉对硝基甲苯〉间二硝基苯〉甲醛
对于硝基芳烃的臭氧化难易，可从苯环上取代基的定位效应来解释。硝基是吸电子的间位定位基，电子效应使苯环钝化，不利于臭氧亲电攻击，硝基越多，越难以臭氧化。而氨基是供电子的邻对位定位基，使苯环活化，易于发生亲电攻击，甲基虽也有这种作用，但较弱，所以对硝基苯胺较易臭氧化。
2.臭氧投量与有机物的关系
试验发现，臭氧投量与各有机化合物有如下关系：
积分得
式中O3——臭氧投加量（毫克/升水）；
KO3——有机物的臭氧化反应速度常数，秒-1；
M——有机物浓度（毫克/升〉.
对七种有机物的试验表明，在对数座标上成直线，符合该式。根据此式可估计去除规定量的有机物时需要的臭氧投量。值见表2。
3.臭氧化过程中的中间产物
试验发现，除甲醛、丹宁和对硝基苯胺的CODMn按一级反应下降外，其它四种硝基芳烃的CODMn值都随臭氧投量的增加和其含量减少而增加，苯也类似。如以CODMn/M来表示单位重量反应物所产生的中间产物，结果表明包括甲醛、丹宁等在内的七种物质的该值，都随臭氧投量的增多而升高，说明臭氧化后生成了一些易为KMnO4氧化的中间产物。同时还测定了pH,发现均随臭氧投量增多而下降，说明这些产物中含有一定量的有机酸。
发现五种硝基芳烃经臭氧化后均有NO3-生成，并以对硝基苯胺生成量最多，对硝基甲苯最少。这说明在硝基芳烃的臭氧化过程中，臭氧还可直接进攻在苯环上的硝基，使之脱落和开环，脱落的NO2-还可继续被氧化成NO3-。对硝基苯胺因氨基作用，使对位硝基活化，有利臭氧攻击和硝基脱落，所以生成的NO2-较多，而对硝基甲苯的甲基受硝基影响和制约，所以NO2-项生成量最少。
表2 各种有机化合物在不同条件下的K1、t1/2、OI和KO3
三、臭氧化对活性炭吸附有机化合物的影响
臭氧化对活性炭的吸附影响主要有3个作用：①使大分子有机物变成小分子有机物，有利于吸附；②臭氧化水pH下降，可降低扩散阻力，有利于吸附；③臭氧化使一些芳烃化合物氧化成醛酸和羧酸等中间产物，增加了吸附质的极性，不利于吸附。
我们引用弗仑德利希吸附等温式，分别绘制了丹宁和五种硝基芳烃在不同臭氧投量的情况下的吸附等温线，通过1/n和k值的变化探讨了臭氧化对活性炭吸附效能的影响，试验结果见表3。
由表3可见，投加一定量的臭氧可使丹宁和间二硝基苯的n和k值增加，等温线斜率变小，截距增大，表明其吸附效能得到改善，但对其它四种硝基芳烃影响并不明显，有些反而不利，因臭氧化还使它们自身浓度降低，分子碰撞机会减少，吸附效能降低。
试验发现，活性炭不能吸附五种硝基芳烃经臭氧化增加的CODMn，因它们的极性较强，而且还不能吸附甲醛。因此对五种硝基芳烃不宜采用预臭氧化处理，对甲醛不宜采用活性炭处理，而对丹宁则宜采用预臭氧化处理，因其分子较大，可通过投加少量臭氧，使之易于吸附。
表3 不同臭氧投加量对1/n和K值的影响
* n0、 K0分别为O3投量为0时的n和K值;
ni、 Ki分别为不同O3投量时的n和K值。
根据K值，排列了对八种芳烃的吸附容量大小为：邻二硝基苯>对硝基甲苯>对二硝基苯＞间二硝基苯>对硝基胺>硝基苯>苯酚>丹宁。
由此可见，对于硝基芳烃取代基越多，K值越大，连有间位定位基的比连有邻对位定位基的K值要大，而二硝基苯的K值则依邻、对、间而依次减少。
五、水中臭氧的吸收和自分解
1.水中臭氧的自分解
关于水中臭氧的自分解反应级数，文献报道的差异较大，有的认为是一级反应，有的认为是二级。我们用OTM测定法，在如图2所示的实验装置中进行了试验。对四种水样的试验表明，水中臭氧的自分解符合一级反应，这一结论与高桥信行等用碘量法测得的结论相同。试验结果见表四，从中可见，PH越高，有机物越多，水中臭氧分解就越快，反之则慢。
2.臭氧在水中的吸收
臭氧在水中的吸收可看作是一种传质过程，是物理吸收，总传质系数KLa为
式中，C*、C1、C2分别为平衡时、t1和t2时刻的水中溶解臭氧浓度。
据此式，在图2的实验装置中测得的KLa为，蒸馏水时3.22X10-2/秒，自来水时 3.61X10-2/秒，两者相差不大，可见主要是由反应器中布孔板孔径决定的，气泡越小，气液接触面积也就越大，KLa也越大，传质效果也更好。
