高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes,简称AOPS）是20世纪80年代开始形成的处理有毒及高难污染物技术，它的特点是通过反应产生羟基自由基（·OH），该自由基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效的分解，甚至彻底的转化为无害的无机物，如二氧化碳和水等。由于高级氧化工艺具有氧化性强、操作条件易于控制、可以处理生化法无法处理的高难废水的优点，因此引起世界各国的重视，并相继开展了该方向的研究与开发工作。高级氧化技术主要分为Fenton氧化法、光催化氧化法、 臭氧氧化法、超声氧化法、湿式氧化法和超临界水氧化法。

一、各种高级氧化技术

1、Fenton氧化法

过氧化氢与催化剂Fe²⁺构成的氧化技术体系称为Fenton试剂。它是100多年前由H.J.H.Fenton发明的一种不需要高温和高压而且工艺简单的化学氧化水处理技术。近年来研究表明，Fenton的氧化机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自由基所致。在Fe²⁺催化剂作用下，H₂O₂能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。其一般历程为：

Fenton氧化法一般在pH为2~5的条件进行，该方法优点是过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。但此方法也存在许多问题，由于该系统Fe²⁺浓度大，处理后的水可能带有颜色；Fe²⁺与过氧化氢反应降低了过氧化氢的利用率及其PH限制，因而在一定程度上影响了该方法的推广应用。

近年来，有人研究把紫外光（UV），氧气等引入Fenton试剂，增强了Fenton试剂的氧化能力，节约了过氧化氢的用量。由于过氧化氢的分解机理与Fenton与Fenton试剂极其相似，均产生·OH，因此将各种改进了的Fenton试剂称为类Fenton试剂。主要有H₂O₂UV系统、H₂O₂+UV+ Fe²⁺系统、引入氧气的Fenton系统。

Fenton试剂及类Fenton试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：一是单独作为一种处理方法氧化有机废水；二是与其他方法联用，如与混凝沉降法、活性炭法等联用，可取得良好的效果。Fenton法的催化剂难以分离和重复使用，反应pH低，会生成大量含铁污泥，出水中含有大量 Fe²⁺会造成二次污染，增加了后续处理的难度和成本。

近年来，国内外学者开始研究将Fe²⁺固定在离子交换膜、 离子交换树脂、 氧化铝、分子筛、膨润土、粘土等载体上，或以铁的氧化物、复合物代替Fe²⁺，以减少Fe²⁺的溶出，提高催化剂的回收利用率，扩宽pH的适宜范围。Daud等用浸渍法将Fe³⁺固定在高岭石上催化降解活性黑5（RB5）， 150min内RB5的脱色率达 99%。Youngmin 等将Fe(II)与壳聚糖（CS）和戊二醛（GLA）的交联物螯合制成 Fe(II)-CS/GLA催化剂，在中性条件下催化降解三氯乙烯（TCE），5h后TCE的降解率达到95%，而传统 Fenton法由于在中性条件下发生铁沉淀而对TCE降解不明显。Plata等以针铁矿作为光-Fenton降解2-氯酚的催化剂，探讨了催化剂用量、光照强度等对处理效果的影响，出水中只含有少量铁离子。

2、臭氧氧化法

    

臭氧是一种优良的强氧化剂，在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和 COD方面有很好的效果。臭氧氧化法降解有机物速度快，条件温和，不产生二次污染，在水处理中应用广泛。臭氧处理污水作用大体表现物，一是臭氧直接氧化，二是通过形成的羟基自由基而进行自由基氧化。

单独的臭氧氧化法由于臭氧发生器易损坏，能耗较大，处理成本昂贵，且其臭氧氧化反应具有选择性，对某些卤代烃及农药等氧化效果比较差。为此，近年来发展了旨在提高臭氧氧化效率的相关组合技术，其中UV/O₃、 H₂O₂/O₃、UV/H₂O₂/O₃等组合方式不仅可提高氧化速率和效率，而且能够氧化O₃单独作用时难以氧化降解的有机物。

胡俊生等比较了H₂O₂/O₃、O₃处理染料废水的效果，魏东洋等则对UV/O₃、O₃降解六氯苯的效果进行了比较，结果表明，采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低耗量O₃。催化臭氧氧化法也日渐受到国内外学者的关注。催化臭氧氧化法使用的催化剂主要是过渡金属氧化物和活性炭，其中活性炭价格低、吸附性强、催化活性高、稳定性好，被广泛应用于催化臭氧氧化体系中。

3、超声氧化法

    

超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH并和H₂O₂可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、 适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术。

超声降解有机物主要是在空化效应作用下，有机物通过高温分解或自由基反应两种历程进行。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生·OH自由基，另外溶解在溶液中的空气（N₂和O₂）也可以发生自由基裂解反应产生自由基。这些自由基也会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。

单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对TOC的去除不彻底，因此，常与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。而且，超声辐射与其它催化技术联用，超声引起的剧烈湍动可强化污染物与固态催化剂之间的固液传质，持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性。基于超声波技术的联合氧化技术有超声/H₂O₂或O₃氧化技术、超声-Fenton氧化技术、超声/光催化氧化技术、超声/ 湿式氧化技术等。任百祥采用超声-Fenton试剂联合处理染料废水，染料废水 COD去除率达到 91.8%，且Chen等发现，在超声与Fenton的协同反应中，负载 α-Fe₂O₃的4A型沸石可以强化超声空化效果，且具有铁离子溶出小、反应稳定性高、使用寿命长的特点。

4、光催化氧化法

   

光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。与传统的处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，因而日益受人们重视。光催化氧化技术使用的催化剂有TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、ZnS、SnO₂和Fe₃O₄等。大量实验证明，TiO₂光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。

早期的光催化氧化法是以TiO₂粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一定限制。

TiO₂的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究以TiO₂薄膜或复合催化薄膜取代TiO₂粉末。刘磊等将纳米TiO₂固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等将TiO₂/GeO₂复合溶胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水，均获得较好的降解效果。此外，将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂，为催化剂的分离回收提高了新的思路。

5、湿式氧化法

湿式氧化法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初由美国F.J.Zimmermann于1958年研究提出，用于造纸黑液。随后氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理。

湿式氧化法一般在高温（150~350℃）高压（0.5~20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，一般有两个步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。

湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性：

①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求比较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；

②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；

③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；

④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。

6、超临界水氧化法

为彻底去除一些湿式氧化法难以去除的有机物，研究出将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法。超临界氧化技术是80年代中期由美国学者Model提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。

在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物的氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时高的反应温度，也使反应速度加快。

    

在超临界水氧化法的基础上发展起来的催化超临界水氧化技术具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力。催化超临界水氧化技术中常用的催化剂有 MnO₂、CuO、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、Pt及其中几种物质组成的复合催化剂如 Cr₂O₃/Al₂O₃、CuO/Al₂O₃、MnO₂/CeO₂等。

    

超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。经过20多年的发展，该方法已经有了很大进展，但仍存在一些问题，如：设备及工艺要求高，一次性投资大；设备的防腐和盐沉积问题并未完全解决；反应机理上还需进一步探讨。这些问题都阻碍了超临界水氧化技术的发展。不过，超临界水氧化技术已经在工业废水处理上显示出勃勃生机，我们相信随着科学技术的不断进步，该方法会得到广泛应用。

二、各种高级氧化技术的优缺点

高级氧化技术虽然具有适用范围广、反应速率快、处理效率高、无二次污染或少污染、可回收能量及有用物质的优点，但各类高级氧化技术在实际应用中都存在一些问题。在实际应用中，应根据废水的水质水量情况，结合各类氧化法的技术特点，选择最经济有效的处理技术。表对各类高级氧化技术的优缺点进行了比较，并指出了其今后发展的主要方向。

表 各类高级氧化技术优缺点对比

项目	优点	缺点	适用范围	发展方向
Fenton氧化法	与其他高级氧化技术相比，反应条件温和及操作简单、处理费用相对较低、适用范围广	氧化能力相对较弱，产生大量含铁污泥，反应pH低	技术成熟，成功用于多种工业废水的处理，适用于低浓度难降解废水处理	发展铁离子的固定化技术和Fenton法与其他技术的联用工艺
光催化氧化法	反应条件温和、氧化能力强、适用范围广	氧化不彻底、对光源利用率低、能耗大、投资费用较高、催化剂易失活	适用于有机物浓度较低、浊度较小的难降解废水的处理	开发催化活性和稳定性好的催化剂，提高对光源尤其是太阳光的利用，改进催化剂的固定化技术，研发高效反应器
臭氧氧化法	氧化能力强、反应速率快、反应条件温和、操作简单、无二次污染	设备复杂、臭氧产率和利用率低、成本高、氧化反应选择性强、降解不彻底	常用于含氯、含酚、含重金属工业废水、印染废水、造纸废水、农药废水的处理	降低生成成本、提高利用率、发展与臭氧相关的组合技术和催化臭氧氧化技术
超声氧化法	反应条件温和、效率高、适用范围广、对设备要求低、操作简单、无二次污染	能耗大、处理成本高、降解不彻底	适用于憎水性、易挥发的有机物，目前只限于实验室单一组分、小水量废水的处理	优化超声反应器的设计，增大超声空化效果，研究地平率低功率段反应机理，与其他高级氧化技术联用
湿式氧化法	适用范围广、处理效果好、反应速率快、无二次污染、可回收能量及有用物料等	反应温度和压力高，对设备材料要求高，投资和运行成本高	适用于高浓度、小流量工业的废水处理	研制高效稳定的催化剂和反应器，发展催化剂固载技术以实现催化剂的持续利用
超临界水氧化法	使用范围广，反应速率快，反应器体积小，对污染物降解彻底、无机组分易成点分离、无二次污染，可回收部分热能	条件苛刻、对设备性能要求高、投资和运行成本高，无机物沉积易造成管路堵塞，操作管理技术要求高	适用于各种高浓度、小流量、有毒难降解废水的处理	解决装置材料、管路堵塞问题，研发高效稳定催化剂、发展催化超临界水氧化技术

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