4、煤矸石的化学组成

煤矸石是由无机质和少量有机质组成的混合物。

无机质主要为矿物质和水，构成矿物质成分的元素多达数十种之多，一般以SiO2、A12O3为主要成分，另外含有数量不等的Fe2O3、CaO、MgO、SO3、K2O、Na2O、P2O3等无机物，以及微量的稀有金属(如钛、钒、钴等)。

有机质随含煤量的增加而增高，它主要包括碳、氢、氧、氮和硫等。

我国煤矸石的主要化学成分一般以SiO2和A12O3为主，SiO2的含量一般在40%～60%之间，但也有极少达80％以上。A12O3含量波动在15%～40%之间，但在高岭土和铝质岩为主的煤矸石中可达40％以上。矸石中CaO含量一般都很低，只有少数矿的矸石可当为石灰石利用，Fe2O3含量绝大部分＜10%。

5、煤矸石的矿物组成

煤矸石中主要矿物成分有高岭石、伊利石(水云母)、绿泥石、蒙脱石、多水高岭石、地开石、海泡石、白云母、黑云母、长石(钾长石、斜长石)、石英、蛋白石、方解石、白云石、菱铁矿、菱镁矿、黄铁矿、赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、铝土矿及微量元素等。

▼不同国家煤矸石的矿物组成

▼我国部分地区典型煤矸石矿物组成

与世界其他国家相比，我国煤矸石中高岭石含量（10%～67%）丰富，石英含量中等（15%～35%）。

高岭石活性易于激发，为其进一步资源化利用提供了便利。

6、煤矸石的物理性质

（1）力学性能

岩石的风化程度和硬度决定了煤矸石的力学性能，岩石的风化愈重，岩石的力学性质愈差；反映在粒度上，粒度越大，强度越大，这是由于强度高的岩石(如砂岩)不易破碎，保持较大的粒度，而强度较低的页岩、粘土岩易破碎，保持较小的粒度。

煤矸石的强度变化范围很大，抗压强度在30～470kg/m2之间。

（2）密度和堆积密度

煤矸石密度在2100kg/m3～2900kg/m3之间，堆积密度在1200kg/m3～1800kg/m3；自燃煤矸石堆积密度在1300kg/m3～900kg/m3范围。

（3）吸水率和塑性指数

煤矸石吸水率在2.0%～6.0%范围，塑性指数3.0～15.0。自燃煤矸石吸水率在3.0%～11.60%范围。

（4）多孔性

自燃煤矸石比未自燃煤矸石具有更多的孔隙，且孔隙结构十分复杂，孔径大小变化幅度较大。

7、煤矸石的燃烧特性

煤矸石的燃烧过程是从挥发分的着火燃烧开始的，挥发分的析出过程制约着煤矸石的燃烧过程。煤矸石挥发分析出过程就是热分解反应过程，具有热分解反应过程的基本特征，主要受化学动力控制。

煤矸石中挥发分含量越高，燃烧越剧烈，且由于挥发分的燃烧占主要地位，其综合燃烧性能越好；煤矸石的挥发分含量比较高，固定碳含量小，其后期燃烧性能比较好，比较容易燃尽。

燃烧放热分为两个阶段：在燃烧前期，挥发分剧烈燃烧，有明显的放热峰，燃烧后期没有明显的放热峰；煤矸石在燃烧低温段（约700℃以下）的反应级数为1.5左右，活化能较低，在高温段（约700℃以上）反应级数为2.0左右，活化能较高。

8、煤矸石资源再利用途径

2019年1月，国家发改委、工信部联合发布了《关于推进大宗固体废弃物综合利用产业集聚发展的通知》，鼓励煤矸石多元素、多组分梯级利用，推进煤矸石高值化利用，提取有用矿物元素，重点研发煤矸石生产农业肥料、净水材料、胶结充填专用胶凝材料等高附加值产品。

高附加值利用是提高煤矸石产品附加值、提高资源利用企业利润的重要方式。下面，我们就来分享一下煤矸石的10种高附加值综合利用途径。

（1）煤矸石生产煅烧高岭土

高岭土是煤矸石的重要组分，煤矸石通过提纯、超细粉碎、煅烧和表面改性等精细加工技术，可生产超细煅烧高岭土，既可在造纸中用作涂布颜料和填料，又可在塑料、橡胶、航天、电线电缆、涂料、油墨、食品添加剂、化妆品、杀虫剂等领域中作为填充剂和延展剂，同时也可作为陶瓷工业及耐热高温陶器的一种生产原料。

目前全国各地煤矸石制备煅烧高岭土项目遍地开花，已成为煤矸石高附加值利用的重要方向之一。

（2）煤矸石发电

煤矸石发电可最大限度地凸显煤矸石的经济效益、环境效益和社会效益，其丰富的资源量和高品质是项目建设的基础和前提。将煤矸石用于发电，不仅可有效解决煤矸石资源长期大量堆存的问题，同时还有助于保护环境。目前，以劣质煤炭资源、煤矸石为主的流化床燃烧发电供热技术发展十分迅速。

（3）煤矸石生产陶瓷微珠

陶瓷空心微珠是一种粒径在0.5微米-300微米之间的空心无机非金属材料球体，是一种高强、轻质、性优的新型工业基础材料。2013年，山西孝义市汾西勇龙新材料有限责任公司就开始了10万吨/年煤矸石制陶瓷微珠项目的建设。

（4）煤矸石生产纤维材料

煤矸石经高温高压溶解，高速离心可制成超细无机纤维，再通过改性、软化、除渣等工艺，可以替代植物纤维用于造纸，除此之外还可以生产环保、防火的保温材料等。2012年，国内首条煤矸石制取无机纤维造纸生产线就已经在河南鹤壁调试成功。

（5）煤矸石生产SiO2气凝胶材料

煤矸石含有大量SiO2，在含量较高的地区可达60%以上。以煤矸石作为硅源，先利用煤矸石制备水玻璃，再以水玻璃制备SiO2气凝胶，既实现了煤矸石的高附加值利用又变废为宝，同时也实现了资源的二次利用，大大降低了生产成本。

（6）煤矸石提取氧化铝

对于高铝煤矸石来说，提取氧化铝即可实现煤矸石的高附加值综合利用，又可为铝工业提供原料保障。目前，在煤矸石提取氧化铝行业中，最常用的方法有酸法、苛性钠碱法、碱石灰烧结法和石灰石烧结法等，可用于生产硫酸铝、氢氧化铝、铵明矾、氧化铝、聚合氯化铝等。

（7）煤矸石生产白炭黑

煤矸石提取氧化铝后的废渣，含有大量的硅元素，可通过碱溶、酸溶等方法得到硅酸钠溶液，进而采用沉淀法、气相法等生产白炭黑。

（8）煤矸石生产肥料和土壤改良剂

煤矸石中含有炭粉砂岩和含炭质页岩，除了其有机质的含量在15%左右，煤矸石中还含有植物生长所必需的锌、铜、钼等微量元素，可将煤矸石制备成新型农业肥料和土壤改良剂。

（9）煤矸石生产泡沫混凝土

将煤矸石活化处理后作为主要原料来制备泡沫混凝土，可以替代40%-70%的水泥，其成本只有纯水泥混凝土的1/2-3/4，具有很好的经济效益。

（10）煤矸石生产沸石分子筛

煤矸石含有合成沸石所必备的Al2O3、SiO2及少量Na等成分，可以作为沸石合成的原料，以缓解其原料供应紧张的趋势。目前，煤矸石沸石的制备方法主要有三种：水热合成法、碱熔法和蒸气法。

9、煤矸石山自燃的影响因素

从煤矸石山自燃的机理可以看出，煤矸石山自燃是一个十分复杂的物理化学过程，煤矸石自燃主要的影响因素有：黄铁矿含量、煤矸石中水分含量、煤矸石中煤的含量和性质（煤的氧化、挥发分的析出）、矸石山的孔隙率和氧化时间等。

（1）煤矸石中硫化物含量与聚集状态对自燃的影响

根据元素形态，煤矸石中的硫主要包括硫化物、有机硫、单质硫和硫酸盐硫。其中硫化物是煤矸石硫的主要形态，一般占煤矸石中硫总量的80%以上；硫酸盐硫一般不可以燃烧；单质硫易燃，但是其含量非常小；有机硫可燃，但常以-SH和-S-S-等形式均匀地分布在煤矸石的残存煤基分子的多环结构中。硫化物硫易燃，按晶体结构和聚集状态分为黄铁矿、白铁矿、胶状黄铁矿和磁铁矿等，矸石中主要以黄铁矿（FeS2）为主。矸石中的黄铁矿在低温下吸附空气中的氧气，发生一系列的氧化还原反应释放出大量的热量。如果黄铁矿在煤中呈星散状分布状态，其颗粒与碳物质连结在一起，就更易氧化自燃。研究表明，煤矸石中硫的含量为2%时，硫完全氧化，放出的热量可以使煤矸石升温120℃。因而，在黄铁矿局部集中的区域，黄铁矿的氧化、放热、升温，有可能使该区域成为自燃的中心点。但是，有些煤矸石中黄铁矿含量很高却未发生自燃，有的含硫量很少但又很容易自燃，这表明黄铁矿是煤矸石山发生自燃的重要因素，而不是唯一因素。

（2）煤矸石中残存煤的变质程度对自燃的影响

残存煤的变质程度直接影响煤矸石自燃的燃点和发热量。在矸石粒度、堆积形式、残存煤的含量等其他条件相同的情况下，低变质煤的燃点较低，发热量相对较小；中高变质煤的发热量较高，燃点同样也较高。但是对于矸石山煤矸石，低变质煤对煤矸石自燃的影响更大。

低变质煤的挥发分产率较高，在煤矸石自燃过程中产出大量的CH4、C2H2、C2H4、C2H6等易燃气体，在一定温度下对矸石山煤矸石起到助燃和加剧燃烧的作用。

低变质煤的煤分子其活性基团较多，非常容易与空气中的氧气发生氧化反应。

低变质煤的密度和硬度较小，容易破碎，比表面积较大，加快了与氧气反应的速度，加速了自燃的发生等。

（3）水分的影响

在适宜的水分和温度的作用下，煤矸石的风化速度加快，风化使煤矸石的比表面积增大，粒径变小，孔隙度增加，为空气渗入矸石山内部提供了有利的条件。黄铁矿在高湿度下的自然风化速度，要比干燥状态高若干个数量级，充分表明水分明显加速了FeS2的氧化反应速度，并释放出更多的热量。

煤表面吸附空气中的水分后产生吸附热，同时增加吸氧量，促进煤的氧化，并且产生的吸附热能使煤矸石的温度升高，水的湿润热也能使煤矸石的温度升高。含硫煤矸石的低温氧化放热速率，在一定范围内随着含水量的增加而增大。水在煤的氧化反应中，提供了活性的H和HO，这时C和CO的反应成为分支连锁反应，从而使反应速度自动加速。

在一定含水量范围内，随含水量的增加，原煤着火温度下降，一般地，当煤的含水量达20%时，其着火温度比干燥时降低80℃以上。

煤矸石中的煤粉、硫化物在低温下缓慢氧化，产生的热量在内部蓄积，在降雨天气并利于雨水渗透到高温区域时，雨水遇高温煤矸石后一部分被加热汽化，一部分与高温煤矸石发生剧烈化学反应，短时间内产生大量爆炸性气体，使煤矸石山内部压力剧增。可见降雨量对矸石山的爆炸影响很大，做好降雨季节的矸石山防爆工作是十分必要的。

综上所述，由于水在煤矸石山的自燃过程中起着重要促进的作用，所以堆积矸石山或对矸石山进行预处理时，应尽量防止水渗入其中。

（4）粒径的影响

煤矸石粒径的组成在一定程度上决定煤矸石山的透气性，但煤矸石在多大粒径时具有最好的透气性，并同时具备最适宜的氧化升温蓄热条件，目前尚无定论。因为除了与粒径有关外，矸石山的升温蓄热还与其比表面积、氧化性及其他理化性质有关。在矸石粒径较小时，即使透气性好，有足够的空气渗入供氧化，但由于矸石的比表面积大，反应活性较高，渗入的氧气在矸石堆的表面就被消耗了，难以渗入煤矸石深处。又由于矸石表面散热条件好，因而蓄热升温就不容易引起自燃。有研究认为，煤矸石的颗粒平均有效直径在6～13mm时，矸石堆具有最好的氧化升温及蓄热的条件，产生自燃的可能性最大。

（5）温度对煤矸石自燃的影响

煤矸石山的自燃实际上与其他含碳物质的燃烧一样，符合燃烧物理学原理，即必须经过缓慢升温阶段、氧化自动加速阶段和稳定燃烧阶段。

煤矸石的氧化从缓慢升温阶段过渡到自动加速阶段时的温度即为其自燃的临界温度。当煤矸石山某处的温度一旦达到临界温度（一般认为80～90℃），即可产生自燃。反之，如果不能使矸石的温度降低到90℃以下，就极易存在复燃的危险。因此，对临界温度的测定和应用，对指导自燃矸石山的防治具有重要的意义。

（6）矸石堆中空气传输途径

影响煤矸石自燃的外因是供氧与蓄热条件，这是一对相互矛盾的条件。良好的通风条件可以使煤矸石在氧化时得到充分的供氧，但同时也会把煤矸石自热阶段产生的热量带走。反之，若处于封闭环境中的煤矸石，虽有良好的蓄热条件，但不能得到氧气供应，煤矸石不会进一步氧化而自燃。供氧条件对有自燃倾向煤矸石的自燃起着极为重要的作用，甚至可以说是决定性的。煤矸石山从表面到内部，根据供氧蓄热条件的好坏，可分为三个区域：①不自燃区；②可能自燃区；③窒息区。

在煤矸石山表面，虽可得到充足的氧气供应，但与外界热交换条件好，氧化反应生成的热量迅速散失到周围环境中，煤矸石升温幅度很小，不足以引起自燃，为不自燃区。在煤矸石山深层，分子扩散或空气流动带入的氧气已经在表面大部分被消耗，气流中的氧浓度很低，煤矸石的氧化反应产生的热量很小，不足以使矸石进一步升温，这一区域也不会发生自燃，为窒息区。

在不自燃区与窒息区之间，既有一定的氧气供应，所产生的热量又不致全部被带走，煤矸石氧化产生的热量足以使矸石升温，是可能形成自燃的区域。可能自燃区的范围与煤矸石的氧化能力、粒度、堆积形态、空隙率及外界环境条件等有关。大量测试结果表明，绝大部分自燃发生在距表面0.5～7m的范围内。在这一区域内，如能不断得到氧气，氧化反应可持续进行。一定时间后，若煤矸石温度上升到燃点以上，便发生燃烧。在此阶段内如供氧蓄热条件发生变化，矸石的氧化反应不能继续进行，自燃也就不会发生。

煤矸石在自热过程中，需不断从外界得到氧的供应，煤矸石山中氧的传输机理有以下几种：①由氧的浓度梯度造成的分子扩散；②由自然风造成的自然对流；③煤矸石山自热后产生的热对流；④由于粒度偏析产生的烟囱效应；⑤昼夜温差造成的煤矸石山“热呼吸”；⑥大气压变化产生的矸石山“气压呼吸”。由大气压变化产生的“气压呼吸”是非常小的，不能维持矸石的自热。由昼夜温差产生的“热呼吸”效应只发生在矸石表面，产生的热效应很快就会散失。煤矸石山自热时，主要由氧分子扩散、自然对流、热对流及烟囱效应提供所需的氧气。

（7）风速对煤矸石山自燃的影响

煤矸石氧化需要氧气，只有当外界的供氧速率大于某一临界值时，氧化反应放出的热量大于散热速率，热量才可能被积聚起来，使矸石发生升温。若达不到这一临界值，反应放出的热量会通过传导、对流等途径全部散失到周围环境中。当反应放出的热量小于散热速率时，矸石就会逐渐冷却。这一临界值称为临界风速。

煤矸石山中风流的作用是双方面的，它既供给矸石反应所需的氧，又会带走矸石反应生成的热量。所以临界风速有上限与下限值，当风速超过上限时，反应生成的热量会全部带走。从防治煤矸石山自燃的角度来说，不可能通过增大煤矸石山的透气性的方式来作为防治自燃的措施，所以关键的是控制临界风速的下限值。临界风速与可燃物的物理化学性质及环境条件有关。国内外都有学者对煤矸石中的临界风速进行过研究，但研究结果相差极大。一般认为煤矸石山中空气流速低于4.4×10-5m/s时，煤矸石不会发生自燃。

（8）煤矸石山堆放方式对自燃的影响

目前，国内煤矿多采用倒坡式的翻头排矸，它是先将矸石拉到矸石山顶部，然后倾倒并使其自然滚落，使矸石大面积裸露于自然环境中。由于从山顶往山下排放堆积煤矸石，形成“倒排式”排放，多数煤矸石山呈圆锥状。在自然重力作用下，滑落的煤矸石具有明显的分选性。在煤矸石山临空边坡A、B段之间，细小的粉碎状矸石靠近A端，越往B端煤矸石块度越大。这样在A、B之间就形成了自燃的外部环境，自燃点一般在A、B之间靠近B端的1/3（C）处。该处横向形成了一条燃烧带，并逐渐向A端延伸。

对阳泉煤矸石山不同部位的组成进行的测定结果为：在煤矸石山下部，粒径大于25mm的煤矸石占下部的83%，直径很多超过5cm，甚至有的超过20cm，粒径小于6mm的煤矸石仅占下部的4.5%；山坡中部和上部粒径较小，含有较多的碎石和矸屑，其中上部大于25mm的煤矸石占上部的48%，小于6mm的煤矸石占上部的20%。这种顺坡倒排式，造成了煤矸石在不同垂直梯度上的粒度分级。

粒度分级的结果增加了煤矸石山的空隙率，使煤矸石得到了更好的供氧条件。由于小粒径的煤矸石中含有更多的煤，粒度分级的结果还促使了可燃物的进一步富集，更增加了自燃的可能性。而且这些矸石自然滚落就形成不同粒度分层堆积，位于矸石山边坡中下部的一般都是较大块矸石，其间具有较大的空隙，空气中的氧气从其缝隙中渗入，为矸石山内部供氧提供了良好的通风条件。同时由于矸石山中上部颗粒较小，在风雨季节容易风化、碎化，碎化后的矸石将孔隙堵住，空隙率变小，导致在矸石山中上部形成密闭性好的覆盖层。这覆盖层像帽子一样将矸石覆盖着，使中下部矸石中的混煤或硫铁矿氧化产生的热量无法有效地释放出去，极易促使矸石山内出现局部高温而自燃。

煤矸石山内的空气流动的渗透速度与空气压力有关。研究发现，矸石山内存在一个气体压力较低点，这点的位置与矸石的堆积高度有关，堆积越高，压力较低点就越向矸石山的深处移动。因此，空气渗入的深度随矸石山高度的增加而增大，结果使燃烧的深度和燃烧的面积同样有可能随之而增大。

综上所述，煤矸石山的自燃过程是一个极其复杂的物理、化学、生物过程，既有影响自燃的内部因素，也有影响自燃的外界因素。只有掌握了煤矸石山的自燃机理和影响自燃的因子后，我们才能更好地掌握自燃煤矸石山的自燃规律，为日后灭火和实施科学合理的灭火方式提供基础。

10、煤矸石山自燃治理分区

根据供氧以及蓄热条件，可以将矸石山分为3个区域：

（1）不自燃区：在矸石山表面，虽然不断有氧气供应，也可以持续发生慢性的氧化反应，但是反应放热很快散失到周围环境中，不足以引起自燃。

（2）窒息区：在矸石山内部，空气中氧气体积分数很小，氧化反应过程中释放热量很少，基本不会令矸石升温，故这一区域不会发生自燃，这一区域为窒息区。 

（3）可能自燃区：在不自燃区和窒息区之间，既有一定的氧气供应，所产生的热量也不会全部被外界空气带走，氧化产生的热量令矸石升温，称为可能自燃区。这个区域范围与矸石氧化能力、堆积形态、孔隙度等性质以及外部环境条件相关。

11、煤矸石山自燃治理措施

治理煤矸石自燃，可以向矸石山灌注防灭火材料，该材料集凝胶、黄泥灌浆、三相泡沫、氮气和阻化剂的防灭火优点于一体，特别是继承了泡沫的扩散性能和凝胶良好的固水特性。一方面，水浆生成泡沫之后，缓慢形成凝胶，能把大量的水固结在凝胶体内，避免了浆液中大量水流失或者溃浆的缺点，大幅度提高了浆水在采空区里的滞留率；另一方面，形成的凝胶能以泡沫为载体对矸石山的高、中、低位火源或浮煤大范围全方位的覆盖，且能固结90%以上水分并形成凝胶层，防火时能持久保持煤体湿润并隔绝氧气，灭火时能长久地吸热降温，防止火区复燃。