1 摘 要 水解酸化是我国科研工作者自主创新的技术，多年来受到广泛的关注，进入新世纪以来，文献数量基本呈直线上升趋势。本工艺对各类有机物的去除率较高，可处理高浓度、难降解废水，运行费用低，在处理纺织印染、化工、造纸废水等中发挥了重要作用。目前研究主要集中在处理复杂污染物、工艺参数优化、机理及动力学。其发展趋势大致有：与其它工艺结合，深入研究降解机理、探索微生物菌群等。
水解酸化是我国科研工作者自主创新的技术，多年来受到广泛的关注，进入新世纪以来，文献数量基本呈直线上升趋势。本工艺对各类有机物的去除率较高，可处理高浓度、难降解废水，运行费用低，在处理纺织印染、化工、造纸废水等中发挥了重要作用。目前研究主要集中在处理复杂污染物、工艺参数优化、机理及动力学。其发展趋势大致有：与其它工艺结合，深入研究降解机理、探索微生物菌群等。
水解酸化工艺具有有机物去除率高，可处理高浓度、难降解废水，处理水量大，耐冲击负荷，运行费用低，可同时处理污水与污泥等特点，在我国污水处理事业中发挥着巨大作用。
本工艺处理污水或固体废弃物已有30年的历史。20世纪80年代初，水解酸化往往作为整个厌氧工艺的一个步骤，并未单独分离出来。王凯军教授首次明确提出了水解酸化的概念，小试研究于1984年通过技术鉴定，1987年在北京高碑店污水处理厂进行中试研究，以水解酸化池取代初沉池，取得了圆满成功。
1.1 文献计量a
文献数量在一定程度上反映了该领域的研究水平和发展程度。序批式活性污泥法（SBR）、升流式厌氧污泥床（UASB）分别为有代表性的好氧、厌氧工艺，本文将水解酸化与SBR、UASB进行文献计量对比。在cnki中国知网、万方数据、维普资讯三大中文数据库中，检索标题与关键词，截至2010年，去掉重复及不相关文献，结果如表1所示。
我国水解酸化工艺的研究大体上可分为两个阶段：
（1）1987~2000为初步发展阶段。1987年王凯军教授发表第一篇论文，此后水解酸化的研究进展缓慢，可称为初步发展阶段，2000年发表文献最多，不过45篇。
（2）2001~2010年为快速发展阶段。进入新世纪以来，该工艺研究呈现快速发展趋势，至2010年，文献数量基本呈直线上升趋势。这表明水解酸化工艺以其优越的性能，得到了众多研究者的关注。
水解酸化文献类型分布见图 2。在总共2723篇文献中，期刊论文最多，1847篇，占67.8%；专利与会议论文较少；学位论文共473篇，占17.4%。
表 1 水解酸化、UASB、SBR的中文文献检索情况
工艺类型 |
检索词 |
文献数量 |
水解酸化 |
水解酸化 |
2723 |
SBR |
SBR、序批式活性污泥、间歇式活性污泥、序批式反应器 |
2698 |
UASB |
UASB、升流式厌氧污泥床、上流式厌氧污泥床、升流式厌氧污泥反应器、上流式厌氧污泥反应器 |
1637 |
截至2010年，历年中文文献数量见图 1。在20世纪，三种工艺的文献数量很少，增长缓慢。2001年以后，均有较大幅度增长，其中水解酸化的文献数量增长最为迅猛，SBR次之，UASB增长较缓。2004年前，水解酸化的文献数量一直低于SBR，2004年首次超过SBR，此后一直多于SBR（2005年除外），且差距有逐渐加大趋势。
图 1 水解酸化、UASB、SBR工艺历年文献数量
图 2 水解酸化工艺的文献类型
1.2 研究型与应用型文献的统计
对研究型与应用型文献分别加以统计，见表 2。
表 2水解酸化工艺的研究领域与应用领域
污染物 类型 |
研究型 |
应用型 |
应用型： 研究型 |
||
数量/篇 |
比例/% |
数量/篇 |
比例/% |
||
纺织印染废水 |
373 |
18.7 |
67 |
15.5 |
0.18 |
化工废水 |
247 |
12.2 |
64 |
14.8 |
0.26 |
食品饮料废水 |
185 |
9.3 |
51 |
11.8 |
0.28 |
制药废水 |
221 |
11.1 |
42 |
9.7 |
0.19 |
城市废水 |
73 |
3.7 |
33 |
7.6 |
0.45 |
生活废水 |
76 |
3.8 |
29 |
6.7 |
0.38 |
造纸废水 |
110 |
5.5 |
26 |
6.0 |
0.24 |
屠宰废水 |
26 |
1.3 |
13 |
3.0 |
0.50 |
畜牧养殖业废水 |
18 |
0.9 |
12 |
2.8 |
0.67 |
污泥 |
135 |
6.8 |
10 |
2.3 |
0.07 |
难降解、高浓度废水 |
33 |
1.7 |
9 |
2.1 |
0.27 |
制革废水 |
23 |
1.2 |
9 |
2.1 |
0.39 |
医疗废水 |
17 |
0.9 |
9 |
2.1 |
0.53 |
含油废水 |
23 |
1.2 |
8 |
1.8 |
0.35 |
有机废水 |
11 |
0.6 |
5 |
1.2 |
0.45 |
染料、颜料废水 |
36 |
1.8 |
4 |
0.9 |
0.11 |
焦化废水 |
45 |
2.3 |
3 |
0.7 |
0.07 |
固废 |
89 |
4.5 |
1 |
0.2 |
0.01 |
淀粉废水 |
37 |
1.9 |
1 |
0.2 |
0.03 |
垃圾渗滤液 |
35 |
1.8 |
1 |
0.2 |
0.03 |
其它 |
93 |
4.7 |
36 |
8.3 |
0.39 |
合计 |
1991 |
100.0 |
433 |
100.0 |
|
*不含科研成果与专利
研究型文献中，以处理纺织印染废水的文献最多，为373篇，占18.7%，其后依次为化工废水、制药废水、食品饮料废水、污泥、造纸废水、固废等。
应用型文献中，仍是处理纺织印染废水的最多，为67篇，占15.5%，其后依次为化工废水、食品饮料费水、制药废水、城市废水、生活废水、造纸废水等。
畜牧养殖业废水的应用型与研究型文献的比值最高，为0.67，表明水解酸化工艺处理畜牧养殖业废水已很成熟。比值较低的有：固废、淀粉废水、垃圾渗滤液、焦化废水，表明这几类废水的实际应用仍有待加强。
2.1 处理多种污染物
水解酸化工艺适用于易生物降解的污水，主要为生活污水、城市污水。由于本工艺具有改善污水可生化性的特点，更适用于处理某些不易生物降解的工业废水，如纺织废水、印染废水、焦化废水、酿酒、化工、造纸废水等。
水解酸化在污泥或固废处理中也发挥了重要作用。其作用主要有三个方面：
作为整个厌氧消化过程的一部分，为后续产生甲烷、氢气、挥发性脂肪酸（VFA）等提供条件；
利用水解酸化过程中产生的有机物作为生物脱氮除磷的碳源；
利用水解、产酸细菌将细菌外多糖粘质层水解，把细菌的细胞壁打开，并将大分子的细胞物质降解为两碳、三碳的小分子物质，实现污泥或固废减量。
2.2 优化各项工艺参数
与其它处理工艺相结合，优化各项工艺参数，不断提高处理效果，是目前研究的重点。常见参数包括水力停留时间、pH 值、溶解氧、碱度、污泥特性（污泥浓度、污泥龄和污泥回流比）等，达到处理效果稳定、剩余污泥少、耐冲击负荷能力强、不会发生丝状菌污泥膨胀、出水水质达标等目的。
2.3 探寻水解酸化机理
提高传质速率方面。传质理论认为，有机基质向菌胶团的传质过程中所存在的传质阻力是限制生化反应速率提高的主要因素。若能克服系统内所存在的传质阻力，提高传质效率，则可大大提高生化反应速率而实现反应装置有机去除的高效性。叶长兵等基于传质理论设计了异波折板水解酸化反应装置，通过水力学措施造成反应装置内较为强烈的湍流和涡旋运动，利用涡流扩散加速传质来实现其传质的高效性。
在微生物菌群方面。采用水解-好氧组合工艺处理玉米淀粉废水时发现，在水解段中，生物相主要为细菌；在好氧段中，生物相除细菌以外，还出现了原生动物和后生动物。当好氧段中有大量钟虫、累枝虫等原生动物和轮虫出现时，水中游离细菌的数量明显减少，出水水质较好。
在反应途径方面，研究降解的中间产物有助于搞清反应过程。氨基酸是蛋白质降解的主要中间产物，罗国维等测定了水解反应前后氨基酸含量的变化情况。经水解（酸化）反应后废水中的氨基氮浓度大幅度升高，这说明废水中的蛋白质大量被微生物分解为氨基酸等小分子有机物。
在复杂有机物的分解途径方面。水解酸化对高分子复杂有机物的分解是通过微生物的开环酶的作用破坏多环化合物的环而实现的。环的开裂是多环物质水解过程中的速率控制步骤。厌氧微生物对环的开裂有两个途径：
1．还原性代谢途径，即通过苯环加氢还原使环裂解，见图 3；
图 3 苯甲酸的还原开环途径
2．非还原性代谢，即通过苯环加水而羟基化。另有研究表明，对于纤维和脂类物质而言，其厌氧水解还可通过β-氧化途径完成。Kluge等报道，还原性芳香环的裂解需脱羧酶、还原酶和裂解酶的参与。而Voger等则报道了多种参与厌氧芳烃裂解的酶体系，表明厌氧微生物体内具有易于诱导较为多样化的开环酶体系，为杂环烃及芳香烃等复杂有机物的厌氧水解和酸化提供了物质条件，使它们易于被裂解而利于有效的生物处理。
2.4 动力学研究
动力学是能揭示工艺过程中状态变量的变化规律，在方法研究和工程设计中都有指导意义。陈启斌等的结果表明，焦化废水经水解酸化预处理后，最大比降解速度从0.00224上升到0.00353，BOD5/CODCr比值从0.27~0.29提高至0.32~0.39，提高了好氧生化系统的处理效率。
3.1 纺织印染废水
纺织工业是用水量较大的工业部门之一，也是我国工业的排污大户，对环境的污染十分严重。印染废水有机物成分复杂，且BOD/COD值在0.1左右，可生化性差，处理难度较大。
“水解酸化工艺可破坏染料分子的发色基团达到去除部分色度的目的。
印染废水含偶氮键的染料，厌氧水解过程中容易发生偶氮键断裂，使染料分子结构发生变化，不饱和基团被破坏而脱色。赵玉华等处理染料活性艳红X-3B时发现，经水解酸化处理后，其出水的三个吸收峰都有明显降低，其中540nm处的吸收峰衰减较快，这是因为染料分子中的偶氮双键被打开，形成了苯胺类化合物。
3.2 化工废水
化学工业在国民经济中既是用水大户也是废水排放大户。全国十大废水污染大户中化工行业占六个，全国各大河流、湖泊、港口的污染无不与化工排放废水有关。化工废水污染物组成复杂，含有多种有机酸、醛、酮、酯、醚等，很多污染物毒性很大，特别是苯、硫、酚、胺类、硝基苯类化合物、氰等污染物。
古杏红等采用厌氧水解—生物接触氧化法处理苯胺类化工废水，并在生物接触氧化池中引入苯胺特效降解菌—STR NiTRO，该工艺厌氧段能增强系统耐冲击负荷能力，并有效提高废水的可生化性，STR NiTRO菌能有效去除废水中的苯胺。
化工废水中的大分子杂环化合物生物降解过程中，首先在水解酶作用下进行断键，同时发生加氨作用，然后在酸化作用下脱氨开环，再形成小分子有机酸和醇类等。
3.3 制药废水
生物制药废水是一种高COD浓度、水质成分复杂、有毒有害物质多、可生化性较差的有机废水，直接采用好氧法处理所需曝气时间长、运转费用高且处理效果不甚理想。在处理洁霉素废水的水解(酸化)反应中起主要作用的微生物有埃希氏菌属、发酵单胞菌属、气单胞菌属、变形杆菌属、柠檬酸杆菌属，全部为革兰氏阴性的兼性厌氧菌；经水解酸化反应后，废水中酸性有机化合物的数量和种类都有大幅度增加。
黄华山采用微氧水解酸化—复合好氧工艺处理制药废水，在无氧条件下，细胞色素和电子传递体系的其他组分减少或全部丧失，氧化酶无活性，然而一旦通入氧气，缺失的这些呼吸链组分的合成能够很快恢复，表现出较强的氧环境适应能力。
3.4 污泥处理处置
从20世纪90年代开始，各种污泥减量化技术得到了迅速发展，其中水解酸化工艺实现污泥减量的方法倍受学者的青睐。
“污泥进行水解酸化过程用于增强生物营养物质（氮、磷）的去除，其实质是使污泥中大量大分子有机物（包括碳水化合物、脂类、蛋白质等）水解生成小分子有机物质，获得易生物降解的VFA。
4.1 与其它工艺的结合
水解酸化工艺只是对有机物进行的初级分解，对CODCr的去除率不高，后续必须通过厌氧甲烷发酵或者好氧处理才能使有机物彻底分解、矿化稳定，在工程应用中一般只作为有机废水的预处理。
水解酸化一般与好氧处理相结合（尤其是生物接触氧化法），也可与厌氧处理、物化处理相结合。对整个系统进行优化，进一步提高处理效果是发展趋势之一。
4.2 降解机理的研究
对水解酸化的微观机理进行研究，如降解动力学、降解途径、降解中间产物、传质过程、污染物降解性能与分子结构关系等进行阐述。对机理的研究有助于提高处理效果，比如，目前发现有机底物的水解酸化可强化N/P去除或污泥厌氧消化以改善污水处理厂的运行，提高不同底物的厌氧水解潜势有助于提高污水处理厂处理效果、进行污泥减量或能源回收。
4.3 微生物菌群及活性的研究
目前微生物菌群及活性的研究相当薄弱。1995年，林世光等发现在水解酸化反应中起主要作用的有埃希氏菌属、发酵单胞菌属、气单胞菌属、变形杆菌属、柠檬酸杆菌属等，此后几乎没有相关报告。水解酸化阶段主要利用的是兼性厌氧菌，预计它将在废水处理、污泥减量中会发挥更大的作用，但对其分类、性能等方面的研究极少。
水解酸化工艺开创了一条新的技术路线，是我国科研工作者独立开发的具有国内知识产权的新技术，在长时间、大范围、多领域内引起了人们的关注。相信在国内外学者的共同努力下，会得到更多的开发应用。
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