论文导读:：般中晚期垃圾渗滤液的BOD5。渗滤液中有机污染物高达77种。。关键词：O3氧化，垃圾渗滤液，气相色谱-质谱联合，有机污染物 城市生活垃圾渗滤液是一种污染性极强的高浓度有机废水，渗滤液中有机污染物高达77种，其中促癌物、辅致癌物等5种，被列入我国环境优先控制污染物“黑名单” [1-2]。垃圾渗滤液污染物的组成及其浓度岁填埋年限的延长而变化，一般中晚期垃圾渗滤液的BOD5，COD，VFA浓度等污染指标虽然随填埋年限增加而下降，但仍处于较高的水平;中晚期垃圾渗滤液BOD/COD较小，可生化性差，氨氮浓度较高O3氧化，C/N比较低[3]。
关键词：O3氧化，垃圾渗滤液，气相色谱-质谱联合，有机污染物
城市生活垃圾渗滤液是一种污染性极强的高浓度有机废水，渗滤液中有机污染物高达77种，其中促癌物、辅致癌物等5种，被列入我国环境优先控制污染物“黑名单” [1-2]。垃圾渗滤液污染物的组成及其浓度岁填埋年限的延长而变化，一般中晚期垃圾渗滤液的BOD5，COD，VFA浓度等污染指标虽然随填埋年限增加而下降，但仍处于较高的水平;中晚期垃圾渗滤液BOD/COD较小，可生化性差，氨氮浓度较高O3氧化，C/N比较低[3]。
臭氧（O3）是一中氧化性很强且反应产生的物质对环境污染很小的强氧化剂（仅次于氟），O3的净水机理目前普遍认为是O3离解而产生·OH自由基。它是在水中已知的氧化剂中最活泼的氧化剂，可以使有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分发生断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成易于生化降解的物质，在去除COD方面效果显著。针对中晚期垃圾渗滤液可生化性差，难降解有机物含量高的特点[4-6]，本研究采用O3对城市生活垃圾渗滤液进行处理，以降低渗滤液的毒性，提高其可生化性。
本研究的目的是找出O3氧化处理阶段有机物种类及数量的变化规律，为O3氧化渗滤液使其渗滤液生化性提高的研究提出数据参考，探讨O3氧化处理城市生活垃圾有机污染物的可能性。
1材料与方法
1.1药品、仪器及实验对象
实验所用主要仪器有：卧式小型臭氧发生器（O3产量为5g/h）；气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，HACH便携式pH/ISE测量仪，HACH紫外可见光光度计；
实验用垃圾渗滤液取自重庆市涪陵区城市生化垃圾填埋场，该填埋场现填埋7年，结合渗滤液水质特点认为该填埋场水质为晚期渗滤液。其主要水质指标见表1：
表1 重庆市涪陵区城市生活垃圾填埋场垃圾渗滤液水质表
|
水质指标
|
水质参数范围
|
平均值
|
|
NH3-N (mg/L)
|
1440~1579
|
1510
|
|
COD (mg/L)
|
4300~5040
|
4670
|
|
BOD5 (mg/L)
|
775~1050
|
902
|
|
pH
|
8.33~8.75
|
8.54
|
|
色度（倍）
|
5410~5800
|
5605
|
table11.2 检测指标与方法
本研究包括常规水质指标测试分析和O3进出水有机物GC-MS测试分析。其中常规水质指标有：COD:重铬酸钾法； pH: HACH仪器法；氨氮:纳氏试剂比色法；BOD5：接种稀释法。
垃圾渗滤液原水和O3氧化出水各取400mL，首先在不改变各水样pH的情况下，用CH2Cl2萃取3次，再调节水样pH值为12条件下萃取3次，然后再调节pH为2的条件下萃取3次，每次萃取剂用量为30mL,在萃取中用无水硫酸钠吸收萃取液中的水分O3氧化，汇合有机相，并浓缩至1~2m[7]L。
对水样进行GC-MS检测，再根据质谱特征离子及其相对保留指数进行样品定性，并将水样质谱图与仪器所附WLEY质谱图进行比较。
2 结果与讨论
实验水样为1L，臭氧流量为0.5L/min，pH值为8.54（以原水pH值为参照值），臭氧氧化时间为20min[9]。原水COD为4670mg/L,臭氧10min和20min的COD去除率分别为：52.6%和73.2%。对臭氧氧化20min时间段的出水进行GC-MS检测，分析有机污染物去除情况。由于缺少大量的标准参照物，测量数据通过计算机系统进行质谱图解，并结合人工解析出组分的结构和峰面积。各阶段有机物种类及含量见表2与表3。
表2渗滤液原液有机物种类及其含量
|
分类
|
名称
|
分子式
|
峰面积
|
匹配度
|
|
1、烷烃类
|
环正十三烷
|
C13H26
|
88478282
|
65
|
|
1-乙酰基-氮杂环己烷
|
C7H13NO
|
104554812
|
67
|
|
|
环十二烷
|
C12H24
|
97779205
|
74
|
|
|
1-bromo-葵烷
|
C18H37Br
|
37561213
|
86
|
|
|
2-乙氧基-丁烷
|
C6H14O
|
204113153
|
74
|
|
|
正二十烷
|
C20H42
|
41169368
|
93
|
|
|
1-氯-二十二烷
|
C22H45Cl
|
54858534
|
91
|
|
|
1-氯-二十七烷
|
C27H55Cl
|
113650853
|
92
|
|
|
三十烷
|
C30H62
|
370714083
|
91
|
|
|
二十五烷
|
C25H52
|
203790657
|
92
|
|
|
二十六烷
|
C26H54
|
370355682
|
90
|
|
|
环三十烷
|
C30H60
|
121030034
|
96
|
|
|
三十五烷
|
C35H72
|
280542336
|
97
|
|
|
二十八烷
|
C28H58
|
228725102
|
99
|
|
|
二十九烷
|
C29H60
|
140622932
|
99
|
|
|
二十四烷
|
C24H50
|
91377337
|
96
|
|
|
S,S-二氧化物-4-n-己烷
|
C11H22O2S
|
81151073
|
89
|
|
|
1-氯-二十七烷
|
C27H55Cl
|
81517744
|
93
|
|
|
1-氯-二十烷
|
C20H41Cl
|
156398731
|
97
|
|
|
十四烷
|
C14H30
|
53353467
|
79
|
|
|
十五烷
|
C15H32
|
46493280
|
85
|
|
|
十六烷
|
C16H34
|
61425326
|
69
|
|
|
2、烯烃类
|
11-二十三烯
|
C23H46
|
39854962
|
94
|
|
二环（3.2.1）-2-辛烯
|
C8H12
|
241325165
|
91
|
|
|
2-戊烷基-2-壬二烯
|
C14H26O
|
92555607
|
64
|
|
|
2，6，10，15，19，23-六甲基(all-E)2，6，10，
14，18，22-六烯二十四烷
|
C30H50
|
209403818
|
99
|
|
|
3、羧酸类
|
2，2O3氧化，4-三甲基-1，3-戊二醇-二异丁酸盐
|
C16H30O4
|
525138425
|
76
|
|
3，5-二含氧甲基苯甲酸
|
C9H10O4
|
41318455
|
80
|
|
|
E-8-甲基-9-十四烯-1-醇醋酸盐
|
C17H32O2
|
94041404
|
90
|
|
|
2-十二烯-1-yl(-)丁二酸酐
|
C16H26O3
|
321701358
|
92
|
|
|
4、酯类
|
2，2，6，6-四甲基-4-胡椒二壬酯
|
C9H17NO
|
198285321
|
83
|
|
磷酸三乙酯
|
C6H15O4P
|
214199725
|
98
|
|
|
螺旋-1-羧基酸乙烷酯
|
C9H14O2
|
18915140
|
60
|
|
|
乙烷基-1-丙酮基-2-含氧环戊烷羧酸酯
|
C11H16O4
|
128263563
|
60
|
|
|
二十一酸甲酯
|
C22H44O2
|
53069218
|
90
|
|
|
L-亮氨酸，N-环戊烷碳酰基-甲酯
|
C13H23NO3
|
111627324
|
66
|
|
|
1，2-苯二羧基酸，2-乙烷基己酯
|
C16H22O4
|
499826311
|
95
|
|
|
5、醇类、
酚类
|
m-叔丁基-苯酚
|
C10H14O
|
228343040
|
87
|
|
2-己基-1-正葵醇
|
C16H34O
|
45917662
|
86
|
|
|
4-（1，1-二甲基-乙烷基）-苯甲醇
|
C11H16O
|
39042844
|
84
|
|
|
4,4-二甲基-（3β，5a)-7-烯-3-醇
|
C29H50O
|
113474671
|
83
|
|
|
6、醛类、
酮类
|
1，7-二酮螺环[5.6]十二烷
|
C12H18O2
|
36659850
|
83
|
|
2-（2-异丙基-5-甲基氨基）-，（.+/-.)-环己酮
|
C13H16ClNO
|
45253511
|
92
|
|
|
丙基-二甲基苯基吡唑酮
|
C14H18N2O
|
130087092
|
96
|
|
|
4-乙酰基-7，7-二甲基-2-（2-含氧丙基）-环庚酮
|
C14H22O3
|
89914577
|
90
|
|
|
2-壬基-环丙烷-十一醛
|
C23H44O
|
79880405
|
89
|
|
|
7、酰胺类
|
二乙茎甲苯酰胺
|
C12H17NO
|
114627322
|
92
|
|
2-(2-异丙基）-5-含氧甲基苯）-N2-苯甲基乙酰
|
C19H22N2O2
|
60470975
|
88
|
|
|
3，5-二氯基-6-硝基-，（3β，5α，6β）-Cholestane
|
C27H45Cl2NO2
|
131189828
|
90
|
|
|
8、芳烃类
|
1，2-二甲基-苯`
|
C8H10
|
30355355
|
95
|
|
1，3-二甲基-苯
|
C8H10
|
96196782
|
95
|
|
|
1，2O3氧化，3-三甲基-苯
|
C9H12
|
167867378
|
95
|
|
|
1，2，3-三氯苯
|
C6H3Cl3
|
453458503
|
98
|
|
|
2-（1-甲基-2-吡咯烷基）-嘧啶
|
C10H14N2
|
170669799
|
90
|
|
|
1-丁基-羟基甲苯
|
C15H24O
|
258322566
|
97
|
|
|
1，2，3，4-四羟基-9-丙基-蒽
|
C17H20
|
64818514
|
80
|
|
|
2（3H)苯并噻唑
|
C7H5NOS
|
130477123
|
94
|
|
|
1-甲基-5-（3-嘧啶）-2-氮杂戊环
|
C10H12N2O
|
112866189
|
90
|
|
|
7-氯-3-羟基-1，2，4- 连三氮茚
|
C7H4ClN3O
|
188293790
|
80
|
|
|
2-F-4-嘧啶
|
C9H12FN3
|
107546384
|
86
|
|
|
2-甲基-吩噻嗪
|
C13H11NS
|
169232407
|
84
|
|
|
9、其他
|
双[5-甲基-2-（1-甲基乙烷基）环己基]-P-氯化物
|
C20H38ClP
|
148196225
|
92
|
|
DDT
|
C14H9Cl5
|
92388174
|
63
|
|
|
菲
|
C16H31N2PO8
|
6462783
|
80
|
|
|
芘
|
C16H10
|
16279323
|
74
|
|
|
咔唑
|
C12H9N
|
27353887
|
77
|
|
|
合计(匹配度
 60%的峰面积)
|
9174835959
|
|||
|
合计（总峰面积）
|
12185029351
|
table2原液GC-MS检测出主要有机物66种，如表2.根据有机物分子中含有的官能团和键能的不同，将有机物分为烷烃类、烯烃类、羧酸类、酯类、醇酚类、醛酮类、酰胺类、芳烃类和其他类。以有机物的峰面积表示有机物的相对含量（见图1），可知原液中含量最多三类有机物为烷烃类为24.86%、芳烃类为16.04%和酯类为10.05%，含量较少的酰胺类为2.51%和醛酮类为3.13%。同时检测渗滤液氧化前后COD值，氧化后渗滤液COD值为1251mg/L。
表3渗滤液O3氧化20mins有机物种类及其含量
|
分类
|
名称
|
分子式
|
面积
|
匹配度
|
|
1、烷烃类
|
1，3，5-环氧乙烷
|
C3H6O3
|
19885202
|
64
|
|
1，2-二氯-环戊烷
|
C5H8Cl2
|
95777396
|
93
|
|
|
1，1’-二环丙基
|
C6H10
|
125466609
|
72
|
|
|
甲基-环癸烷
|
C11H22
|
40147666
|
90
|
|
|
1-氯-三环[4.3.1.1(3,8)]十一烷
|
C11H17Cl
|
59467338
|
83
|
|
|
三十四烷
|
C34H70
|
66020699
|
98
|
|
|
二十五烷
|
C25H52
|
69799783
|
99
|
|
|
三十一烷
|
C31H64
|
85139627
|
98
|
|
|
二十七烷
|
C27H56
|
27846397
|
98
|
|
|
二十八烷
|
C28H58
|
25299995
|
99
|
|
|
二十九烷
|
C29H60
|
40837854
|
99
|
|
|
正二十三烷
|
C23H48
|
28600491
|
98
|
|
|
二十二烷
|
C22H46
|
26115901
|
95
|
|
|
1-氯-二十烷
|
C20H41Cl
|
66523956
|
90
|
|
|
2、烯烃类
|
1-壬烯
|
C9H18
|
80026744
|
70
|
|
1-十六烯
|
C16H32
|
124802744
|
91
|
|
|
13-甲基-Z-14-二十九烯
|
C30H60
|
32069930
|
90
|
|
|
3、羧酸类
|
2-十二烯-1-yl(-)丁二酸酐
|
C16H26O3
|
141415056
|
68
|
|
11，13-二甲基-12-十四烯-1-醇醋酸盐
|
C18H34O2
|
808667179
|
70
|
|
|
4、酯类
|
磷酸三乙酯
|
C6H15O4P
|
137811954
|
98
|
|
2，2，4-三甲基-3-羧基异丙基戊酸异丁基酯
|
C16H30O4
|
331402482
|
78
|
|
|
[2R-[2a(2E,6E),3a]]-2,6-二酸-7-乙烷基-9-（3-乙烷基-3-甲基）-3-甲基-甲酯
|
C18H30O3
|
163195438
|
91
|
|
|
十八烯酸-三甲基甲硅烷基酯
|
C21H42O2Si
|
124669856
|
90
|
|
|
5、醇类、酚类
|
4-氯-3-硝基-苯甲醇
|
C7H6ClNO3
|
17137765
|
60
|
|
苯甲醇
|
C7H8O
|
119616538
|
96
|
|
|
d6-苯酚
|
C6D6O
|
106454362
|
60
|
|
|
6、 醛类、酮类
|
1，1O3氧化，3，3-四氯-2-丙酮
|
C3H2Cl4O
|
341780803
|
72
|
|
二氢-5，5-二甲基-4-（3-丁基）-2（3H)呋喃酮
|
C10H16O3
|
188101627
|
64
|
|
|
3-十二烷基-2，5-呋喃二酮
|
C16H26O3
|
57709801
|
91
|
|
|
7、酰胺类
|
N,N-二甲基-甲酰胺
|
C3H7NO
|
26662603
|
64
|
|
（2-己氧基-乙氧基）-乙酰氯
|
C10H19ClO3
|
119608634
|
64
|
|
|
苯甲酰胺
|
C7H7NO
|
128039411
|
94
|
|
|
8、芳烃类
|
氯甲基氰
|
C2H2ClN
|
23110048
|
87
|
|
p-二甲苯
|
C8H10
|
94041324
|
92
|
|
|
1，3-二甲基-苯
|
C8H10
|
78891094
|
97
|
|
|
1，3，5-三甲基-苯
|
C9H12
|
94957409
|
94
|
|
|
丁基双腈
|
C4H4N2
|
11916719
|
64
|
|
|
5，6-二氢-2-甲基-2H吡喃
|
C6H10O
|
90163114
|
60
|
|
|
1，2，3-三氯苯
|
C6H3Cl3
|
20656756
|
98
|
|
|
苯甲基腈
|
C8H7N
|
20391142
|
96
|
|
|
2，6-bis(1,1-二甲基乙烷基）-4-甲基-苯酚
|
C15H24O
|
181462502
|
97
|
|
|
9，9-二甲基-9-硅芴
|
C14H14Si
|
70754870
|
72
|
|
|
9、其他
|
Caryophyllene 氧化物
|
C15H24O
|
23450762
|
90
|
|
cis-Z-a-没药烯-环氧化物
|
C15H24O
|
109202247
|
91
|
|
|
DDT
|
C14H9Cl5
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92388174
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63
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菲
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C16H31N2PO8
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6462783
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80
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芘
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C16H10
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16279323
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74
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咔唑
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C12H9N
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27353887
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77
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合计(匹配度
60%的峰面积)
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4787583995
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合计（总峰面积）
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