内电解法也叫微电解法或铁屑法，是从70年代初随着铁在废水处理中的应用而逐渐发展起来的废水处理技术。它是基于电化学氧化还原反应的原理，通过铁屑对絮体的电附集、混凝、吸附、过滤等综合作用来处理废水。内电解废水处理技术具有设备构造简单、易制作、操作方便、处理成本低、适用范围广、易于其它方法联合使用等特点，并使用废铁屑为原料，也不需要消耗电力资源，具有“以废制废”的意义，成为一种广泛应用的废水处理技术。

该法最早用于电镀废水和重金属离子废水的处理。今年来随着有机电化学理论的深入研究，证实有不少有机化合物的氧化还原、加成、分解反应都可以在电极上进行，使内电解技术又进一步应用于有机废水，特别是染料废水的处理。另外，内电解法应用于有机废水的处理可以提高废水的可生化性，为难生化性废水的处理创造了有利的条件。

内电解法机理

铁碳内电解法基本原理：

1) 氧化还原反应
铁是活泼金属，在偏酸性水溶液中能够发生如下反应：
Fe+2H+-Fe2++H2
当水中存在氧化剂时，Fe2+可进一步被氧化为Fe3+。
从铁的电极电位可以知道，在金属活动顺序表中排在铁后面的金属有可能被铁置换出来而沉积在铁的表面上。同样，其他氧化性较轻的离子或化合物也会被铁或亚铁离子还原成毒性较小的还原态。铁的还原能力也可使某些有机物还原成还原态。硝基苯可被活性金属还原成胺基就是其中一例，还原后的胺基有机物色淡，且易被微生物氧化分解，使废水中的色度得以降低，可生化性提高，为进一步的生化处理创造了条件。电池反应铸铁是铁和碳的合金，即由纯铁和Fe3c及一些杂质组成。铸铁中的碳化铁为极小的颗粒，分散在铁内。碳化铁比铁的腐蚀趋势低，因此，当铸铁浸入水中时就构成了成千上万个细小的微电池，纯铁成为阳极，碳化铁及杂质则成为阴极，发生电极反应，这便是微观电池。当体系中有活性碳等宏观阴极材料存在时，又可以组成宏观电池，其基本电极反应如下；
阳极反应：Fe-2e=Fe2+

阴极反应：2H++2e=H2

当有02时：
02+4H++4e—2H20(酸性溶液)
02+2H20+4e—40H- (中性或碱性溶液)
当然，阴极过程也可以是有机物的还原，电极反应生成的产物具有较高的化学活性，在中性或偏酸性的环境中，铸铁电极本身及其所产生的新生态H·、Fe2+等均能与废水中许多组分发生氧化还原反应，能破坏有色废水中发色物质的发色结构，达到脱色的目的，对二硝基氯苯废水，废水中所含物质的硝基可全部转化为胺基，从而使废水的色度降低，可生化性大幅度提高。另外，由于金属离子的不断生成，能有效地克服阳极的极化作用，从而促进金属的电化学腐蚀。

化学附集
当铁与碳化铁或其他杂质之间形成一个小的原电池，将在其周围产生一个电场，许多废水中存在着稳定的胶体如印染废水，当这些胶体处于电场下时将产生电泳作用而被附集。

物理吸附
在弱酸性溶液中，铁屑丰富的比表面积显出较高的表面活性，能吸附多种金属离子，能促进金属的去除，同时铁屑中的微碳粒对金属的吸附作用也是不可忽视的。而且铸铁是一种多孔性的物质，其表匾具有较强的活性，能吸附废水中的有机污染物，净化废水，特别是加入烟道灰等物质时，其很大的比表面积和微晶表面上含有大量不饱和键和含氧活性基团，在相当宽的pH值范围内对染料分子都有吸附作用。

铁的混凝作用
在酸性条件下，用铁屑处理废水时，会产生Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+是很好的絮凝裁，把溶液pH调至碱性且有02存在时，会形成Fe(OH)2和Fe(OH)3袈凝沉淀。
反应式如下：
Fe2++20H——F(OH)2
4Fe2++8OH-+02+2H2O—4Fe(OH)3

生成的Fe(OH)3是胶体絮凝剂，它的吸附能力高于一般药剂水解得到的Fe(OH)3吸附能力。这样，废水中原有的悬浮物，通过微电池反应产生的不溶物和构成色度不同的不溶性染料均可被其吸附凝聚。

铁离子的沉淀作用
在电池反应的产物中，Fe2+和Fe3+也将和一些无机物发生反应生成沉淀物而去除这些无机物，以减少其对后续生化工段的毒害性。