Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化法处理丙烯腈废水实验研究 Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化法处理 丙烯腈废水实验研究 化学工业第二设计院环境工程室 王红艳 摘 要 本实验采用Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化组合工艺处理丙烯腈废水。研究了各单元工艺的最佳控制参数和操作条件。结果表明，在废水pH值为3左右，反应时间
Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化法处理丙烯腈废水实验研究
Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化法处理
丙烯腈废水实验研究
化学工业第二设计院环境工程室 王红艳
摘 要 本实验采用Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化组合工艺处理丙烯腈废水。研究了各单元工艺的最佳控制参数和操作条件。结果表明，在废水pH值为3左右，反应时间2小时的前提下，双氧水投加量40ml/L，二价铁离子浓度为0.4g/L，再经过微电解处理后的出水进接触氧化阶段。在溶解氧为4.5 mg/L左右，水力停留时间为10小时，容积负荷1.0 kgCODCr/（m3.d）左右的条件下，出水CODCr小于100mg/L，可达到国家对丙烯腈废水处理要求的一级标准。
关键词 丙烯腈废水；Fenton试剂氧化； 微电解； 接触氧化
0 前言
丙烯腈作为一种重要的化工原料，广泛应用于制造腈纶纤维，丁腈橡胶，ABS工业塑料和合成树脂等领域。但是其在生产和使用过程中有大量废水排放，是环境中重要的有害污染物之一，不仅破坏水体生态系统，还危害人类的健康[1]。
作为一种工业废水，丙烯腈废水有其独特的地方：除水质复杂，含多种有机化合物，CODCr浓度高外，还含有少量丙烯腈(AN)及其低聚物[2]。对于低浓度的丙烯腈废水，目前处理出水存在的问题是大部分CODCr不达标。由于AN易于生化降解去除，低聚物由于分子量较高,属难于生物降解的污染物质,采用常规生物处理极难去除[3]。因此,低聚合物是造成国内丙烯腈污水处理场CODCr达不到排放标准的主要原因。又考虑到丙烯腈的毒性，直接进生物处理比较困难。故本试验通过预处理去除丙烯腈及低聚物然后进行生化处理。
本工作设计了一个组合工艺即Fenton试剂氧化—微电解—接触氧化对丙烯腈废水进行处理，考察了各单元工艺的最佳条件及处理效果。
1 实验部分
2楼
.1 污水水质特征
表1 污水水质特征
项目
CODCr
/(mg·L-1)
AN
/(mg·L-1)
BOD5
/(mg·L-1)
pH值
原水水质
1989
4.736
744
7.34
1.2 工艺流程
根据Fenton试剂氧化与微电解的实验条件，pH值要求都是3左右，前者反应后溶液pH值基本不变化；而微电解后，溶液pH值将上升至6左右[4],因为先微电解再Fenton试剂氧化的工艺需要多一步调节pH值的步骤，所以选择先Fenton试剂氧化后微电解的预处理工艺，生化处理选择接触氧化。具体流程简述如下：
原水经过加酸调节至pH值为3左右，加入二价铁离子，双氧水，反映2小时左右后，进微电解反应器。出水经过絮凝沉定后进入接触氧化反应器，连续监测运行结果。
1.3 实验方法
1.3.1 预处理部分的试验
在Fenton试剂氧化后微电解的预处理阶段,在静态实验条件下确定最佳试验参数,取水样500ml于烧杯中，同时用酸式滴定管滴加硫酸以调节溶液pH值至3左右，加一定质量的硫酸亚铁后加双氧水进行氧化[5]，反应2小时后，在铁碳体积比1:2，固液比1:3，的条件下进行微电解反应1.5小时，反应结束后调解pH值至8左右，加絮凝剂进行沉淀后测定CODCr值。
1.3.2 生物接触氧化阶段
经预处理的丙烯腈废水进入接触氧化单元，这部分由高位槽，流量计，生物接触氧化反应器，曝气系统等几部分组成。接触氧化反应器为折流板反应器 ，分为3格，每格有效容积为8L左右。运行方式为水力推流式，采用连续进水连续出水。池内设组合填料[6]用于微生物挂膜，填料填充率为75%，池底设微孔曝气器，均匀曝气并为生物膜的更新提供水力剪切力。
污泥的培养驯化对于生物法来说是至关重要的，本文采用接种培养驯化的方法对污泥进行驯化。从一气污水处理厂曝气池取约8L活性良好的活性污泥,投加到生物反应池内,将池内注满水，通过调节泵的流量控制溶解氧浓度DO约为4~5mg/L,连续曝气24小时，此后取生活污水加入曝气3d,发现填料表面有少量的土黄色生物膜，以后加预处理后的工业水，逐渐增加比例，1个月后,容积负荷提高到0.9kgCODCr (m3/d), CODCr去除率达80%以上,出水水质稳定，经过镜检生物膜,发现肾形虫，漫游虫，钟虫等原生动物,微生物培养挂膜阶段完毕。
2 结果与讨论
2.1 预处理部分H2O2投加量对CODCr去除量的影响：
H2O2的浓度直接影响到·OH的产生速率和产生量,进而影响废水中有机污染物的氧化降解效率。为得到H2O2的最佳投加量, 进行H2O2投加量对CODCr去除率影响的实验,实验在pH=3, [Fe2+]=0.5g/L,反应时间为2小时的条件下进行，氧化后再进行微电解反应1.5小时，实验结果见图1：
图1 H2O2投加量对CODCr去除率的影响
从图1中可以发现，在一定的pH值和Fe2+浓度条件下，在氧化阶段，随着双氧水浓度的增加，CODCr的浓度出现了在开始阶段比原水高后逐渐减少的现象。当H2O2浓度低于20ml/L时，由于原水含低聚物，使得双氧水在对其进行氧化时先把大环或难降解的有机物降解为小环或易降解的有机物，再加上Fe2+在双氧水较少时是过量的，测定CODCr时消耗部分重铬酸钾，所以在双氧水用量较少时出现了出水CODCr高于原水的现象。随着H2O2浓度的增加，CODCr值逐渐降低，当H2O2浓度达到35ml/L，CODCr的浓度最低1450mg/L，继续增加H2O2浓度，氧化后CODCr的浓度有略有上升的趋势，这主要是因为在双氧水浓度较低时，浓度的增加可以加大羟基自由基的生成，但当双氧水浓度升高到一定程度后，双氧水破坏生成的羟基自由基，造成双氧水自身无效分解。过多的双氧水还可能氧化二价铁生成三价铁，抑制羟基自由基的形成。故确定双氧水的最佳浓度为35ml/L.在微电解阶段，CODCr降解的较快，去除率增加的也很明显，最高可达65%，这是因为前一阶段的处理使得微电解反应更易进行。
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3楼
2.2 预处理部分 Fe2+离子浓度对废水CODCr去除率的影响
选择实验条件为：pH=3,[30%H2O2]=35ml/L,反应时间为2h，,不同浓度的Fe2+对CODCr去除率的影响见图2。
图2 Fe2+离子浓度对CODCr去除率的影响
由图2可见，在Fenton试剂氧化阶段，随着Fe2+离子浓度的增大CODCr值逐渐减小，当Fe2+离子浓度达到0.5mg/L时，CODCr值最小，Fe2+离子浓度再增加，CODCr值减小不明显。这是因为Fe2+的存在起到催化作用，但当浓度过高时，大量的Fe2+催化，使H2O2极快分解产生大量的·OH, 它们未来得及氧化有机物便发生了相互间的自由基反应,从而使得处理效率并不随Fe2+投加量的增加而一直提高。经过微电解以后，CODCr的去除率基本相同，综合考虑两阶段的结果，确定Fe2+最佳浓度为0.4g/L左右。
2.3 接触氧化反应器水力停留时间及容积负荷的确定
有机物容积负荷是反映生物接触氧化法净化效能的主要指标。由于被处理废水水质千差万别，填料上附着的生物膜本身状态变化很大，再加上处理装置（包括载体填料）和运行管理等方面的因素，因此一般通过试验来确定有机物容积负荷。
接触停留时间同处理效果有很大关系。在相同进水水质条件下，停留时间越长，处理水CODCr值越低，处理效果越好; 但也存在着停留时间长所需反应器体积大 ，不经济的问题。
本试验参考以上资料，进水采用预处理后废水，在室温下，控制反应器溶解氧值在4.5mg/L左右的条件下，改变有机负荷及接触停留时间，对CODCr去除率进行测试，结果见表2：
表2 不同有机负荷及接触时间下的CODCr去除率
水力停留时间/h
进水流量
/(L·h-1)
进水CODCr
/(mg·L-1)
出水CODCr
/(mg·L-1)
去除率
/%
有机负荷
/kg CODCr(m3·d)-1
15
15
15
0.5
686
757
802
40
60
53
94.17
92.07
93.39
0.646
0.697
0.749
10
10
10
10
0.75
704
756
813
850
80
73
92
118
88.64
90.34
88.68
86.12
0.936
1.025
1.082
1.098
6
6
6
1.25
721
763
786
148
162
213
79.47
78.76
72.14
1.433
1.503
1.418
从表2可知, CODCr去除率随着CODCr容积负荷的增加逐渐减小,容积负荷从0.646kgCODCr/（m3.d）增大到1.418kgCODCr /（m3.d），CODCr去除率则相应地从94.17%减小至72.14%。当容积负荷大于1.1 kgCODCr /（m3.d）时,出水CODCr均在100mg/L以上;容积负荷低于1.0kgCODCr /（m3.d）时,出水CODCr均在100mg/L以下。因此，根据实验结果，确定该生物接触氧化系统的有机物容积负荷为1.0~1.1kgCODCr/(m3.d),此时水力停留时间为10小时。
2.4接触氧化部分的稳定运行阶段:
在DO约为4.5mg/L,水力停留时间10小时，容积负荷为1.0~1.1kgCODCr/(m3.d)的条件下连续监测进出水情况43天，具体试验数据如图3所示：
图3 接触氧化阶段的稳定运行情况
图3可以看出，进水CODCr浓度波动不大，在700mg/L左右，去除率保持在85%以上，CODCr浓度在100mg/L以下，可以满足出水要求，这是因为对于丙烯腈及低聚物这类物质，在预处理阶段即被降解或由难降解的有机物转化为易降解的有机物，使得接触氧化容易进行，装置稳定运行。
3 结论
（1）采用Fenton试剂氧化—微电解对生物难降解的丙烯腈废水进行预处理是可行的，氧化阶段的最佳工艺参数是反应时间2小时，pH值为3左右，[30%H2O2]=40ml/L，[Fe2+]=0.4g/L，再经过微电解后可使废水的CODCr去除率达到65%左右，达到后续生物处理的要求。
（2）生物处理阶段在溶解氧为4.5左右，水力停留时间为10小时，容积负荷1.0左右的条件下，出水CODCr小于100mg/L，并连续稳定运行一个多月，证明该工艺可行。
fenton试剂催化剂与H2O2的比例为1：3，但pH在3.0左右 。
研究了Fenton试剂处理合甲醛有机废水的影响因素及其适宜条件。试验结果表明备影响因素的适宜条件为：在原水CODCr约为1000mg／L时，n（H2O2）／n（Fe^2＋）=4，H2O2的投加量为72mmol／L，pH=3，反应时间为2h。此时CODc，的去除率可达90．8s％。同时，考察了Fenton试剂预处理合甲醛为主的脲醛树脂废水的效果，在适宜条件下CODCr的去除率可达80．56％。
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4楼
Fenton试剂计算公式
计算公式：M(H2O2)=K1·M(COD)，V(H2O2)=M(H2O2)/C(H2O2)
摩尔量：m(H2O2)=M(H2O2)/34mol(或m mol)，m(Fe2+)=K2·m(H2O2)
M(FeSO4·7H2O)=m(Fe2+)·278，V(Fe2+)=M(FeSO4·7H2O)/C(FeSO4·7H2O)
例如：水样100mL，COD=360mg/L，COD：H2O2=1：1，H2O2：Fe2+=10：1，计算如下：
M(H2O2)=K1·M(COD)=1×0.1×360=36mg
V(H2O2)=M(H2O2)/C(H2O2)=36(mg)/300(mg/mL)=0.12mL
(注:C=30%,则100mL中含30gH2O2,则1mL含300mgH2O2)
摩尔量：m(H2O2)=M(H2O2)/34=36÷34=1.06(m mol)
m(Fe2+)=K2·m(H2O2)=1.06÷10=0.106(m mol)
M(FeSO4·7H2O)=m(Fe2+)·278=0.106×278=29.47mg
V(Fe2+)=M(FeSO4·7H2O)/C(FeSO4·7H2O)=29.47(mg)/80(mg/mL)=0.37mLb
(注:C(FeSO4·7H2O)=8%,则100mL中含8g(FeSO4·7H2O),则1mL含80mg(FeSO4·7H2O))
比例1：COD：H2O2（质量比）=1：1，H2O2：Fe2+（摩尔比）=10：1，
比例2：COD：H2O2（质量比）=1：2，H2O2：Fe2+（摩尔比）=10：1，
比例3：COD：H2O2（质量比）=1：1，H2O2：Fe2+（摩尔比）=20：1，
比例4：COD：H2O2（质量比）=1：2，H2O2：Fe2+（摩尔比）=20：1，
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5楼
楼主的fenton法的计算公式可有依据？
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