沸石膜在海水淡化中的应用原理：膜法和热法 沸石膜海水淡化原理 沸石膜主要通过孔道结构及表面电荷效应实现海水淡化或废水脱盐。理想的聚多晶沸石膜是连续的(晶体间充分交互生长)、无缺陷的薄膜，只包括均一的亚纳米级沸石孔道，一般情况下水合阴、阳离子、分子的动力学直径较大而很难或不能通过，此外经过离子交换改变沸石孔道的大小也可限制离子通过，因此具有非常理想的脱盐选择性。但由于固有性质及合成技术的不完善，制备出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子筛孔道(通常指比沸石孔大的孔道，包括晶间孔、堆积孔和裂纹等)，即沸石膜存在缺陷。因此减少沸石膜缺陷是提高沸石膜脱盐率的关键。根据工作压力和温度的不同，可将沸石膜脱盐技术分为反渗透和渗透汽化两大类，其分离原理如图1 所示。沸石膜反渗透脱盐主要依靠较的渗透压力作驱动力，膜两侧均为液体;而沸石膜渗透汽化脱盐属于加热辅助型的分离过程，进料侧为液相，不需要较高的压力(也可以有压力驱动)，且渗透通量相对较大，透过侧为气相，这样即使有少量盐离子透过膜，也会沉积在膜表面，不易进入已分离水相，因此脱盐率相对反渗透较高，但渗透汽化需要附加真空系统和冷凝系统。然而，不管反渗透还是渗透汽化脱盐都需要沸石膜具有选择性，即结构筛分、表面吸附离子的电荷排斥效应等分离特性。
沸石膜海水淡化原理
沸石膜主要通过孔道结构及表面电荷效应实现海水淡化或废水脱盐。理想的聚多晶沸石膜是连续的(晶体间充分交互生长)、无缺陷的薄膜，只包括均一的亚纳米级沸石孔道，一般情况下水合阴、阳离子、分子的动力学直径较大而很难或不能通过，此外经过离子交换改变沸石孔道的大小也可限制离子通过，因此具有非常理想的脱盐选择性。但由于固有性质及合成技术的不完善，制备出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子筛孔道(通常指比沸石孔大的孔道，包括晶间孔、堆积孔和裂纹等)，即沸石膜存在缺陷。因此减少沸石膜缺陷是提高沸石膜脱盐率的关键。根据工作压力和温度的不同，可将沸石膜脱盐技术分为反渗透和渗透汽化两大类，其分离原理如图1 所示。沸石膜反渗透脱盐主要依靠较的渗透压力作驱动力，膜两侧均为液体;而沸石膜渗透汽化脱盐属于加热辅助型的分离过程，进料侧为液相，不需要较高的压力(也可以有压力驱动)，且渗透通量相对较大，透过侧为气相，这样即使有少量盐离子透过膜，也会沉积在膜表面，不易进入已分离水相，因此脱盐率相对反渗透较高，但渗透汽化需要附加真空系统和冷凝系统。然而，不管反渗透还是渗透汽化脱盐都需要沸石膜具有选择性，即结构筛分、表面吸附离子的电荷排斥效应等分离特性。
沸石膜反渗透海水淡化
反渗透法是一种将海水或盐水加压，使淡水透过选择性渗透膜的淡化方法。这种膜只允许纯水通而排斥盐离子。反渗透过程要求将环境温度下的咸水增压然后使其暴露在半渗透性膜上，在无相变下经膜表面或孔道排除水中的盐分。反渗透法投资省、能耗小、操作方便，海水经反渗透处理后完全可达到WHO 的饮用水标准。反渗透法淡化海水技术经过近40 a的发展已相当成熟，工业上广泛应用的反渗透膜由有机聚合物材料制成，由于其易氧化、易污染、不耐细菌侵蚀，且水通量和脱盐率低，因此近几年沸石膜已成为研究开发热点(见表1)。Liangxiong Li 等〔18〕采用α-Al2O3作载体制备了高硅铝比的MFI 型沸石膜(Silicalite-1 型)，并用于单组分盐水溶液脱盐，在2.07 MPa 下处理0.1 mol/L NaCl溶液，水通量为0.112 kg/(m2栠)，Na + 脱盐率为76.7%。将该MFI 型沸石膜用于多组分的盐水溶液脱盐，在2.1 MPa 下处理0.1 mol/L 的NaCl-KCl-NH4Cl -CaCl2 -MgCl2进料溶液，水通量为0.058kg/(m2栠)，而Na+、K+、NH4+、Ca2+及Mg2+的脱盐率分别为58.1%、62.6%、79.9%、80.7%及88.4%。实验结果表明，分离通量、脱盐率与水合离子的动力学分子大小及扩散特征有关。安徽政法干警成绩查询该课题组还研究了离子浓度尤其是反离子浓度对水通量和脱盐率的影响。在多价态离子(如Ca2+和Al3+)的存在下，水通量和Na+脱盐率均快速降低，这是由于沸石孔道吸附了多价态的阳离子，增加了沸石膜的孔道直径，减少了沸石膜孔道对离子的屏蔽效应，降低了Na+的通过阻力。M. C. Duke 等采用不同硅铝比的MFI 型沸石膜进行反渗透海水淡化研究，在2.07 MPa下处理质量分数为0.5% 的海盐溶液， Silicalite-1型和ZSM020 型(硅铝比=20)沸石膜在脱盐初始阶段的渗透通量均下降，而在整个实验中2 种膜材料均保持负脱盐率，这种现象可用电荷排斥效应机理解释。M. Kazemimoghadam制备了羟基SOD 沸石膜，用于反渗透脱盐制取饮用水。
沸石膜渗透汽化海水淡化
沸石膜渗透汽化技术是近20 a来发展起来的新型膜分离技术，其利用均相混合物中某种或某些组分能优先透过膜的特点，使原料侧中该种组分优先扩散透过膜，并在膜的另一侧汽化，达到分离混合物或浓缩物料的目的。该技术在替代精馏或吸附工艺脱水精制生化乙醇、异丙醇等化学品中应用最为广泛，而用于海水淡化只在近几年才受到关注。
沸石膜渗透汽化海水淡化属于加热辅助分离类型，其渗透通量可通过控制进料温度、改变载体类型和膜厚度进行调节，在沸石膜渗透汽化研究中水的通量可以达到40 kg/(m2栠)，而且可以通过太阳能加热技术来解决进料加热预处理耗能问题。沸石膜渗透汽化具有设备紧凑、操作简单、性能稳定、产水质量高等优点，可以在常压下进行，无需把海水加热到沸点，又可设计成潜热回收的形式，因此可望成为大规模、低成本制备淡水或含盐废水处理的有效方法。M. C. Duke 等采用不同硅铝比MFI 型沸石膜进行渗透汽化海水淡化，发现离子的脱盐率超过97%，针对通量和脱盐率的变化分别提出了孔结构/表面荷电/离子交换/热膨胀协同机理和电荷排斥/结构筛分/表面汽化协同机理。S. Khajavi 等考察了羟基SOD 沸石膜渗透汽化海水淡化性能。羟基SOD沸石膜属于较小孔径沸石膜(0.265 nm)，对海水、NaCl 溶液和NaNO3溶液都表现出很高的脱盐率，在2.2 MPa、30~200 ℃下运行超过100 h，其脱盐率>99.99%。SOD 沸石膜海水淡化通量大于纯水通量，且随盐浓度的增加而增加。C. H. Cho 等〔24〕研究了NaA 沸石膜渗透汽化海水淡化性能。所制备NaA 沸石膜的非沸石孔道大小不超过0.8 nm，其海水脱盐率为99%，对此提出了结构筛分/电荷排斥/表面汽化协同机理。
3 沸石膜在复杂含盐废水处理中的应用
早在20 世纪人们就成功利用天然沸石处理各种含盐废水，尤其是核废水、含重金属离子废水及其他有毒含盐废水。最近利用沸石膜处理复杂含盐废水引起学者的兴趣。A. Malekpour 等用NaA 沸石膜对模拟放射性废水进行脱盐处理，发现脱盐率高达99%。实验中随着渗透汽化操作时间的增加，进料侧的离子浓度增加，渗透通量减小，这是由于部分非沸石孔道内沉积了盐晶体。C. Covarrubias 等成功用FAU 型沸石膜反渗透处理含Cr3+废水安徽农村信用社，Cr3+去除率>95%。在分离初始阶段，Cr3+与FAU 沸石膜孔道中的Na+交换，待交换饱和后，FAU 沸石膜孔道变小，有效阻碍了Cr3+通过，水通量也相应变小。此外，研究还发现渗透压的增加对Cr3+去除率几乎无影响。综上所述，沸石膜具有优异的复杂废水脱盐能力，工业应用前景广阔。
4 结语
沸石膜是一类可用于海水淡化和复杂含盐废水处理的新型膜材料，相比有机膜，它耐高温、抗生化腐蚀、使用寿命长、渗透通量和脱盐率更高。沸石膜能用于反渗透及渗透汽化水处理，尤其可用于复杂含盐废水处理。然而要将沸石膜用于工业脱盐水处理，还需解决几个关键难题：(1)改进沸石膜的制备技术，减少或消除沸石膜制备过程中的缺陷;(2)尽可能降低沸石膜的生产成本，延长沸石膜的使用寿命;(3)需对沸石膜工业化脱盐工艺技术进行设计和应用推广。总之，随着脱盐技术研究的深入和工艺的成熟，沸石膜必将成为海水淡化或复杂含盐废水处理的重要膜材料之一。
