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柠檬酸废水生物处理过程中的pH值问题


柠檬酸生产废水基本上都采用预处理—厌氧—好氧的方法进行处理。在处理的不同阶段，废水的ph值变化幅度很大：如在预处理中，废水的ph值很快从5～6下降到4左右；在深度厌氧反应器中，ph值自动从4上升到6.5～7.0；在好氧池中，ph值会上升到8～9。因此，常投加碱性或酸性物质以满足不同微生物的生长环境的需求。不过，投加化学药品提高了处理成本，同时也不利于环境治理。笔者用化学方法讨论了柠檬酸废水处理过程中的ph值问题，阐述了不必加碱性药品的化学基础，并分析了因投加碱性药品所带来的技术问题。
　　1 废水的主要成分

　　我国的柠檬酸生产都采用钙盐提取法，在生产过程中会产生大量的废水(固液分离后残液和洗糖水)，其组分见表1。

　　表1 柠檬酸废水的组分　　 g/l

组分 总糖 葡萄糖酸 草酸 其他杂酸
浓度 5～7 0.8～1.2 1～1.5 1.5～2
组分 蛋白质 柠檬酸 钙离子 总钙
浓度 1.5～3 2～3 0.4～0.6 0.6～0.8

　　另外，水中还含有nh4+、k+、na+、mg2+、fe3+、al3+等阳离子和cl-、so42-、h2po4-、hpo42-等阴离子。在生物处理过程中废水所含组分将发生变化，同时也改变着废水的ph值。

　　2 原水的ph值和钙浓度

　　柠檬酸是一种酸性较强的三元有机酸，它和氧化钙反应生成柠檬酸钙。柠檬酸和柠檬酸钙将形成“缓冲溶液”，而柠檬酸根的浓度和柠檬酸浓度的比值决定着反应生成液的ph值(见表2 )。

　　表2 中和液在不同c酸/c酸根时的ph 值

c酸/c酸根 0.0001 0.005 0.01 0.1 1
ph 7.22 5.52 5.22 4.22 3.22

　　柠檬酸提取工艺要求温度为80 ℃、ph=5.5左右为中和反应的终点，在此条件下实测得柠 檬酸钙的溶解度为3g/l左右，再由表2通过计算可知c酸/c酸根=0.005，因此废水中的柠檬酸主要以柠檬酸根形式存在(＞99%)，酸根浓度为16mmol/l，酸浓度为0.08mmol/l。钙离子作为阳离子需和柠檬酸根平衡，所以ca2+=325mg/l=8mmol/l，柠檬酸浓度=2300mgcod/l。

　　除了柠檬酸钙之外，水中还有异柠檬酸钙、草酸钙、葡萄酸钙、碳酸钙、氯化钙、硫酸钙等，故实测的ca2+浓度一般为400～600 mg/l(10～15mmol/l)。另外考虑到还有以微晶体存在的钙盐结晶，总钙浓度可能很大(600～800mg/l)。除ca2+外，废水中还有k+、na+、al3+等阳离子(约10mmol/l)，这些阳离子一般和cl-、so42-等平衡，当这些阴离子不足时其可能以有机酸盐的形式存在，使废水的ph值有所升高。

　　3 预处理时ph值下降

　　在60～80℃条件下，废水中的糖、有机酸、蛋白质在沉淀池和调节池中迅速水解酸化成小分子有机酸(如挥发性脂肪酸vfa)。通过长期监测发现，一般经预处理后的原水vfa浓度为90～100mmol/l(6500～7500mgcod/l)，此值和预处理方法、停留时间等因素有关。