PDM(阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)在水处理上的应用
mengyan197206
2010年11月14日 17:36:23
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阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的絮凝机理初探 田秉晖 ,栾兆坤,潘纲中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085收稿日期:2006—03-23 修回日期:2007.04—09 录用日期:2007—08—10摘要:以聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC(特性粘度分别为2.7,1.4,0.7)为絮凝剂,对比PAC和PFC。通过残余浊度、Zeta电位、FI絮凝指数的测定,研究了PDADMAC对高岭土悬浊体系(浊度分别为6000,1000,200和10 NTU)的絮凝特性,并对其絮凝作用机理进行了探讨.结果表明,PDADMAC的吸附构型决定其絮凝机理在?span href="tag.php?name=%CF%B5%CD%B3" onclick="tagshow(event)" class="t_tag">系统跏夹俏锱ǘ认?200 NTU)为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型;在高浊条件下(>1000 NTU)为单颗粒表面(Monomer)部分吸附覆盖及其“吸附架桥”絮凝模型.

阳离子聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵的絮凝机理初探
田秉晖 ,栾兆坤,潘纲
中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室,北京100085
收稿日期:2006—03-23 修回日期:2007.04—09 录用日期:2007—08—10
摘要:以聚二甲基二烯丙基氯化铵PDADMAC(特性粘度分别为2.7,1.4,0.7)为絮凝剂,对比PAC和PFC。通过残余浊度、Zeta电位、FI絮凝指数的测定,研究了PDADMAC对高岭土悬浊体系(浊度分别为6000,1000,200和10 NTU)的絮凝特性,并对其絮凝作用机理进行了探讨.结果表明,PDADMAC的吸附构型决定其絮凝机理在?span href="tag.php?name=%CF%B5%CD%B3" onclick="tagshow(event)" class="t_tag">系统跏夹俏锱ǘ认?200 NTU)为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型;在高浊条件下(>1000 NTU)为单颗粒表面(Monomer)部分吸附覆盖及其“吸附架桥”絮凝模型.
关键词:絮凝;阳离子聚电解质;聚二甲基二烯丙基氯化铵
文章编号:0253-2468(2007)11-1874-07 中图分类号:X131.2 文献标识码:A
1 引言(Introduction)
在水处理技术领域中,化学絮凝法具有操作简便、净化除浊效果好、投资运行费用低、适用性广等优点而得到广泛应用,成为众多处理工艺流程中不可缺少的前置单元操作技术.其中,阳离子型有机高分子絮凝剂具有:① 阳离子度高,分子量高,絮凝效能强,用量少,适用性广;② 可以根据需要引人不同官能基团(带电基团、亲水基团和疏水基团等),可以任意设计阳离子度和分子量;③ 易于和其它无机混凝剂或助凝剂复合,制备多元高效复合絮凝剂等优点,已成为国内外高效絮凝剂及其理论研究的热点内容(Wandrey,1999;Matsumoto,2001;Zhao,2002;Pearse,2001).
聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)是1种应用较广的阳离子型有机高分子絮凝剂(Bowman, 1979; Zhao, 2002; Tian, 2005a;2005b).但是,以往研究中,人们更热衷于对阳离子型有机高分子絮凝剂的开发及应用,而对其应用基础研究重视不够(Yoon,2004;Besra,2003;Pascal,2005;Chen,2005).对阳离子型有机高分子絮凝剂的反应特性和独特的絮凝性能等,在一定程度上仍沿袭传统无机盐和PAM 的絮凝反应及其凝聚机理,缺乏独立的深入研究,致使阳离子型有机高分子絮凝剂及其复合型絮凝剂在其结构设计、合成方法、物理化学改性以及复合应用过程中缺乏严谨的理论支持,导致研制开发随意性大,直接影响了高效产品制备及其絮凝效能.近年来,针对阳离子型有机高分子絮凝剂高效性的絮凝机理研究已经引起了国际上广泛的关注(Besra,2004;Zhu,2001;Harris,2000;Nishida,2002).现有研究表明,吸附和吸附构型是影响阳离子型有机高分子絮凝剂絮凝机理的主要因素.但是,相对于传统无机盐和PAM 的絮凝反应,其基础应用理论仍有待于全面而系统地研究(Besra,2004;Zhu,2001;Harris,2000;Nishida,2002).
本研究中,以PDADMAC(特性粘度分别为2.7,1.4,0.7)为絮凝剂,对比PAC和PFC,通过残余浊度,Zeta 电位,FI絮凝指数的测定,探讨了PDADMAC对高岭土悬浊体系(浊度分别为6000,1000,200和10 NTU)的絮凝特性,并对PDADMAC的絮凝作用机理进行了初探.
2 材料与方法(Materials and methods)
2.1 实验材料
实验所用特性粘度0.7的PDADMAC是40%的水溶液(Florage,SNF,France),特性粘度2.7和1.4的PDADMAC是实验室合成.实验在(25±0.1)℃ ,1.0 mol•L NaC1溶液条件下进行.实验用水是由纯化净水装置(a Seralpur Pro 90C apparatuscombined with an ultrafiltration USF Elga laboratoryunit)制得的纯水.
2.2 絮凝实验
源高岭土悬浊液由高岭土(分析纯,北京化学试剂公司)和去离子水制得,浓度为100 g•L一.源高岭土悬浊液的粒度分布用激光粒度仪(Mastersizer2000,Malvern CO.,UK)表征,颗粒物粒径小于2m,平均粒径0.92 m.试验用人工配水由源高岭土悬浊液稀释得到,其中NaNO 和NaHCO,的浓度都是5×10~mol•L–1.在烧杯絮凝试验中,人工配水的高岭土浓度分别为10、200、1000、6000 mg•L–1.絮凝试验采用转速300 r•min 快搅1 min,转速40 r•min 慢搅l0min,絮体沉降30 min.残余浊度(RT)和Zeta电位分别用浊度计(HACH 2100N Turbidimeter,HACH,Loveland,Co.)和Zeta 电位仪(Zetasizer 2000,Malvern CO.,UK)测定.在搅拌和絮凝的过程中,通过蠕动泵在线连续取样,采用光散射分析仪(PDA2000,Rank Brithers Ltd.)测定絮凝指数(FI).
3 结果(Results)
3.1 10 NTU的悬浊液絮凝试验
烧杯絮凝试验结果如图1所示.图1表明,PDADMAC絮凝剂对低浊水(10 NTU)的絮凝效果较差,远不如无机高分子絮凝剂PAC和PFS的絮凝除浊效果,而且分子量对其絮凝效能几乎没有明显影响.

3.2 200 NTU悬浊液的絮凝试验结果
由图2(a,b)可见,对浊度200 NTU的悬浊液,PDADMAC的絮凝效能已明显提高,并开始好于PAC絮凝效果.而且随PDADMAC特性粘度提高,絮凝效能明显增加.但此时残余浊度仍较高(在90NTU以上).而且最佳絮凝范围极小,易反稳.由图2(c)Zeta电位测定结果可见,PDADMAC絮凝剂的絮凝Zeta电位迅速由负变正,并且特性粘度越高越明显.最佳絮凝点时的Zeta电位接近于零.由
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mengyan197206
2010年11月14日 18:39:46
2楼
凝剂,大量研究和文献表明(Besra,2004;Zhu,2001;Harris,
2000;Nishida,2002),最佳絮凝点的Zeta电位往往不在零电点处,这主要是因为无机高分子絮凝剂的絮凝作用主要取决于水解聚合形态的正电荷产生的“吸附电中和”作用,而水解聚合形态分子量较小,因此“絮凝架桥”作用能力较弱(Besra,2004).而阳离子型有机高分子絮凝剂则不同,其巨大的分子量和柔性线性分子链,使其在絮凝过程中可以充分发挥“絮凝架桥”作用,而“吸附电中和”作用则弱得多,其絮凝作用机理与分子结构和阳离子官能团密度,以及水质条件、胶体颗粒物性质等密切相关(
Besra, 2004; Zhu, 2001; Harris, 2000; Nishida,
2002).
聚合物附着在颗粒物表面有“环(1oops)”、“尾(tails)”和“链(trains)”等3种状态.一般,当有机高分子絮凝剂的吸附趋于“链”式吸附状态时,吸附机理趋于“吸附电中和”作用.而有机高分子絮凝剂的吸附趋于“环和尾”吸附状态时,其吸附机理趋于“吸附架桥”作用.结合本文Zeta电位和絮凝指数FI的结果,可以认为,PDADMAC的絮凝机理由其吸附构型决定.在较低初始悬浊物浓度下(200 NTU),PDADMAC在单颗粒表面的吸附符合“链”吸附构型及其电中和絮凝模型(如图5所示).此条件下,由于颗粒物数量较少,碰撞几率低,投加PDADMAC后,其分子链上的阳离子基团不能瞬间及时捕集到更多颗粒,结果在单个颗粒物表面大量吸附覆盖,使其吸附构型接近于“链”吸附状态.当PDADMAC投量增加,易于在单个颗粒物表面发生超量吸附,结果导致颗粒物表面的超电荷现象发生,Zeta电位迅速变正.这种“链”吸附构型在颗粒物表面无法充分伸展,不能充分发挥“絮凝架桥”作用,甚至在单个颗粒物表面产生多层“吸附电中和”的全覆盖效应,无法起到絮凝作用.吸附架桥理论指出(Wandrey,1999;Matsumoto,2001),只有在絮凝剂投加适量时,即胶体颗粒只有表面部分覆盖时,才能在胶粒间产生有效的吸附架桥作用并获得最佳絮凝效果,因此,在较低初始悬浊物浓度下(200NTU),PDADMAC无法发挥其高效“吸附絮凝架桥”作用,以“吸附电中和”作用为主.具体表现为试验结果Zeta电位变号达到最大值,但絮凝过程缓慢而形成的凝絮颗粒小,絮凝效果差.

在高浊条件下(>1000 NTU),PDADMAC在单颗粒表面的吸附符合“环和尾”吸附构型及其“吸附架桥”絮凝模型(如图6所示).此条件下,由于颗粒物数量增加,碰撞几率迅速增加,PDADMAC分子链上的阳离子基团瞬间及时地扑集到更多颗粒,结果在单个颗粒物表面呈“环和尾”吸附状态,单个颗粒物被部分包裹或覆盖,部分分子链吸附在单个颗粒物表面,部分伸展到水中继续吸附扑集其它颗粒物.此条件下,PDADMAC强烈的“吸附絮凝架桥”作用为主要絮凝机理,产生“簇团(Cluster)絮凝”,大大提高了絮凝效率,充分发挥了PDADMAC的高效絮凝作用.
综上所述,PDADMAC阳离子型絮凝剂对负电颗粒物的絮凝过程可以被看作是“吸附电中和”与

“吸附架桥絮凝”的综合作用结果.两者间作用的强弱不仅取决于聚电解质的电荷密度、分子量以及离子官能团带电性、疏密程度等,而且还取决于负电颗粒物的性质和悬浊液的初始浓度,其原因在于PDADMAC阳离子型絮凝剂的絮凝机理是由其吸附构型决定的.
5 结论(Conclusions)
1)阳离子型有机高分子絮凝剂具有较大的分子量和柔性线性分子链,这使其絮凝过程主要以“絮凝架桥”作用为主,同时存在一定的“吸附电中和”作用.
2)阳离子型有机高分子絮凝剂的絮凝机理与其分子结构和阳离子官能团密度,以及水质条件、胶体颗粒物性质等有密切关系.
3)阳离子型有机高分子絮凝剂的吸附构型决定其絮凝机理.絮凝机理为:在较低初始悬浊物浓度下(200 NTU)为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型;在高浊条件下(>1000NTU)为单颗粒表面部分吸附覆盖及其“吸附架桥”絮凝模型.
责任作者简介:田秉晖(197O一),男,博士,主要从
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mengyan197206
2010年11月14日 18:40:30
3楼
聚合氯化铝/PDM 复合混凝剂对冬季太湖预加氯水的
处理研究
李潇潇,张跃军,赵晓蕾,朱玲玲,苏 林
(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)
摘要:用特征黏度系列化的聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)与聚合氯化铝(PAC)复合得到稳定的复合混凝剂,通过混凝烧杯实验,考察了复合混凝剂对冬季低温预加氯太湖水的脱浊效果及絮团沉淀性能。结果表明,对浊度为25~26 NTU,温度为5~9℃的太湖水,在预加氯工艺基础上,达到现有2 NTU沉淀池出水的浊度标准的情况下,PAc需投加量3.29 mg/L,而PAC/PDM质量复合比例分别为5:1、10:1、20:1的复合混凝剂所需PAC投加量随PDM特征黏度0.55 dL/g、1.53dL/g、2.47 dL/g的增加为2.66~2.53 m#L,2.81~2.68 m#L,2.98~2.79 m#L,相对于PAC减少投加量19.15% ~23.10% ,14.59% ~18.54% ,9.42% ~15.20% 。在为将来深度处理作技术准备,沉淀出水浊度要求提高至1 NTU的情况下,PAC投加量需4 mg/L以上的投加量,而质量复合比例为20:1~5:1的PAC(以 AI203 计)/PDM复合混凝剂需3.9o~3.16 mg/L的投加量。结果表明:以现有原水预加氯工艺为基础,PDM可以明显提高PAC的混凝脱浊效果,且PAC/PDM复合配比越低,PDM特征黏度越高,复合混凝剂的脱浊效果与沉淀性能越好。
关键词:聚合氯化铝;聚二甲基二烯丙基氯化铵;预加氯;强化混凝
中图分类号:TU 991 文章编号:1005—9830(2008)04—0506~06
太湖流域是我国人口最集中、经济最发达、城镇化程度最高的地区之一。但近年来,太湖流域水环境却不容乐观,水环境质量下降造成的水质性缺水已严重制约了该地区经济社会的可持续发展 。冬季太湖处于枯水期,水中污染物浓度较高,并含有一定的藻类,呈典型的微污染特性,同时水温较低,在5℃左右。水质的恶化和低水温给供水生产带来了较大的困难,也严重影
响到了沿岸人民的饮用水安全。
以太湖水为水源水的某市水厂采取了预加氯氧化配以硫酸铝常规混凝的方法来对太湖水进行处理,但在冬季低温隋况下,该方法往往仍难以使出水达到设计标准。在现有工艺条件下选择优质高效的混凝剂来强化混凝的方法是解决这一问题的出路之一 。聚合氯化铝(PAC)是我国原水处理中使用最为广泛的混凝剂之一,有高效廉价的特点。但在形态、聚合度及相应的混凝效果方面,PAC仍处于硫酸铝等传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的位置,通过与有机高分子复合的方式来克服其缺点、强化其效能对于探求优质高效的混凝剂将具有十分重要的意义 。聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)是阳离子型有机高分子絮凝剂的一种,其作为助凝剂与无机混凝剂复合使用能对高藻水、低浊度水等难处理原水有好的处理效果 。但是迄今为止国内外报道的PDM为助凝剂的复合混凝剂的研究及应用工作均受到其制备或购得的PDM相对分子质量低,品种单一未系列化或含丙稀酰胺扩链剂的限制,
致使复合混凝剂的优势得不到充分体现。
本文以系列化有机高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM)与聚合氯化铝(PAC)复合,制备优质稳定的复合混凝剂,应用于某市某水厂经现有预加氯工艺处理后的冬季低温含藻太湖水混凝脱浊,以期为研制新型复合混凝剂和获得其对低温含藻水的脱浊作用规律的认识,及其在现有水厂工艺条件下的实际应用做前期探索。
1 实验
1.1 仪器与试剂
仪器:散射式浊度仪,Qz201型,苏州青安仪器有限公司生产;六联程控搅拌器,TA6.Ⅱ型,武汉恒岭有限公司生产。
药剂:聚合氯化铝(PAC),液体,含量以A12O3 计为10% ,碱基度约75% ,工业品;有机阳离子高分子絮凝剂聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDM),选取0.55、1.53、2.47 dL/g三种特征黏度,均为工业品。
药剂的配置:(1)PAC溶液的配制。按A12O3计,把PAC配制成一定质量分数的溶液投加;(2)复合药剂的配制。PAC按A12O3,计,把PAC和PDM配成5:1、10:1、20:1三种质量配比的复合药剂,使用时一次性投加。复合混凝剂组成按以下面方法表示:PAC/PDM(PDM特征黏度/质量比例),其中PDM特征黏度单位为dL/g。
水样:某市某水厂在实际生产中采取了预__加氯工艺,以先杀灭部分藻类,同时强化混凝效果。水样取自某市某源水厂预加氯后取水点,一次取足量,在20~30 min内取完,以尽量保证水质的一致性。实验所用水样预加氯量为1.04 mg/L,温度为5~9 ,浊度在25~26 NTU,CODMn为4.85 mg/L,预加氯后藻含量为6.45×103个/mL。
1.2 混凝除浊性能评价
1.2.1 烧杯搅拌实验
在一组烧杯中加入1 000 mL水样置于六联搅拌仪中。于快速搅拌(300 r/min)下加入一定量的混凝剂。300 r/min快速搅拌15 S后,以100 r/min中速搅拌一定时间,再以30 r/min慢速搅拌一定时间后静置沉淀,在沉淀时间为10 min与30 min时分别于液面下约2 cm处取上清液测定其浊度。
1.2.2 处理效果评价方法
投加不同量无机混凝剂或复合药剂于原水中,采用选定的搅拌条件搅拌,考察各药剂在不同投加量时所能达到的剩余浊度和每一种药剂所能达到的最低剩余浊度,以比较不同混凝剂对冬季太湖水的混凝脱浊效果。同时,通过考察经10min或30 min沉淀达相同剩余浊度时,各药剂投加量的剂量差,比较不同混凝剂处理过程中絮团的沉淀性能。
1.2.3 混凝搅拌强度的选择
实验当时某市某水厂投加硫酸铝3.5~4.0 mg/L,而该厂沉淀池出水要求达到2 NTU以下。以此作为参考,通过混凝烧杯实验
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mengyan197206
2010年11月14日 19:25:10
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mengyan197206
2010年11月14日 20:20:32
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阳离子高分子助凝剂(PDMDAAC)

本产品为“聚二甲基二烯丙基氯化铵” 强阳离子聚电解质,对pH变化不敏感,抗氯性强,是一种十分稳定的阳离子高分子聚合物,在pH 1~12范围内均可使用。本品易溶于水,无毒,不燃烧,不爆炸,凝聚力强,水解稳定性好,不成凝胶。

一、产品主要技术参数

外 观: 无色或淡黄色透明粘稠液体;
含固量: 40±0.5%

离子性: 阳离子性;
pH(1%水溶液):  2.5~7;
特性粘数: 50~100ml/g。

二、 产品用途

广泛应用于石油开采、炼油、化工、造纸、冶炼、采矿、印染、生活用给排水、城市废水、工业废水等处理。可与无机盐絮凝剂配合使用。

三、 注意事项

1.产品用塑料容器包装,在常温下保质期为1年,可按非危险品运输,严禁在高温下或露天下存放。

2.使用过程中,如沾染身体或衣服时,可使用清水冲洗,无伤害性。
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mengyan197206
2010年11月15日 06:06:52
6楼
原帖由 mengyan197206 于 2010-11-14 20:20 发表
阳离子高分子助凝剂(PDMDAAC)

本产品为“聚二甲基二烯丙基氯化铵” 强阳离子聚电解质,对pH变化不敏感,抗氯性强,是一种十分稳定的阳离子高分子聚合物,在pH 1~12范围内均可使用。本品易溶于水,无毒,不燃烧 ... 22222222222222222222222222
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mengyan197206
2010年11月15日 10:34:08
7楼
PDM在原水处理中的应用及机制研究进展
李潇潇张跃军
(南京理工大学化工学院,江苏南京210094)
C、ⅣTC.09.056
[摘要】对二甲基二烯丙基氯化铵均聚物PDM在原水处理中的应用研究进展进行了综述,以国内外有代表性的研究工作结果为主线,分析讨论了PDM的开发生产情况及在原水处理应用工艺方面的研究进展实例,进一步归纳分析了PDM的强化混凝机制和包括毒性、残余聚合物含量、消毒副产物等用于供水处理到安全性问题.在此基础上对PDM在原水处理中的应用工作前景作了展望.引用文献79篇
【关键词】聚二甲基二烯丙基氯化铵;原水处理;强化混凝;机制;使用安全性
近年来,我国水污染呈加剧趋势,发达地区水域污染与富营养情况尤为严重。然而,随着人民生活水平的提高,国家对供水水质的要求也越来越高。面对这样的状况,目前的供水企业仅依靠常规工艺条件已不能应付,研究适合我国国情的受污染水源水处理新技术方案对我国供水企业解决困境,提高人民生活用水水质已是迫在眉睫的任务。在众多微污染水处理技术中,强化混凝可在现有的水处理工艺设施基础上进行改进与提高,同时兼顾后续工艺流程的运行工况使原水达到深度处理的效果,成为目前水处理技术的研究热点。而利用现有工艺选择适合处理水质的优质高效的混凝剂,以最经济的方法最大限度地提高供水水质,是强化混凝的重要途径之一。
各种无机铝盐、铁盐混凝剂是目前国内外供水企业主要使用的混凝剂,多年来发挥了很好的作用。但随着水源水质的受污染程度的增加,单独使用无机混凝剂已不能满足越来越高的出水水质需求。通过与有机高分子复合制备复合混凝剂的方法来克服它们缺点、强化其处理效果将具有十分重要的意义。作为一种具有特殊功能的水溶性阳离子型高分子聚合物,聚二甲基二烯丙基氯化铵(polydimethyldiallylammonium chloride,简称PDM)和其他线性高
分子相比,具有大分子子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒等优点,是最早通过美国卫生及公共服务部PHS认证认为无毒、可直接用于饮用水处理的有机高分子。鉴于以上优点,近年来其在原水处理中的应用与机理研究都得到了前所未有的重视。
I PDM的开发与生产概况
国外的研究者从上世纪50年代开始就对PDM聚合方式、聚合反应动力学及机理、聚合物结构和分子量与产品性能之间的关系等,进行了大量的研究。并已实现了大规模的工业生产,目前法国SNF公司,瑞士汽巴公司等国外公司也已在国内获得了销售(卫生)许可。但是,由于受国外产品牌号规格限制,其产品存在确切成分不明确,规格有限,价格较高等问题,导致其在国内实际应用受到限制。
国内对PDM的开发研究是从20世纪80年代开始的。通过二三十年在PDM制备方面的不懈努力,使其制备工艺己接近或超过了国外文献报道水平。但目前PDM产品实现生产工业化的还不多,且规模小、产量低,同时,绝大部分产品相对分子质量均不高(特征黏度§≤1.5
dL/g),未系列化,产品性能、应用范围与国外相同类型的产品间还存在一定的差距。文献采用工业一步法单体为原料,APS为引发剂稳定地制备出特征黏度值从0.10~3.0 dL/g、以0.5dL/g为间隔共7种特征黏度值的PDM产物。同时,该系列产品已实现工业化放大,由此,大大拓宽了PDM的应用领域,提高了其应用性能。
2 PDM在原水处理中的应用
2.1作主混凝剂使用
主混凝剂是相对于助凝剂而言的,一般来讲,将既具有压缩双电层和电中和能力,可使胶体脱稳,并又具有一定架桥作用使絮团成长沉淀的混凝剂叫做主混凝剂。
在原水处理中,PDM由于其较高的正电荷密度,中低分子量的产品有可能取代无机混凝剂作为主混凝剂使用,但一般仅用于低浊度水处理的直滤工艺中。PDM在絮凝过程中不会产生可占据过滤介质空隙的金属水解产物,因此在直滤工艺过程中较无机盐混凝剂有明显优势。在常规的混凝、沉淀、过滤工艺中,PDM作主混凝剂较少有人采用。Bolto B A等发现在水库水与河水处理中,高分子量的PDM对三致物前驱体的去除效果优于阳离子聚丙烯酰胺、壳聚糖等阳离子聚合物。其对色度、腐植酸的去除与铝盐混凝剂相当,均能去除86﹣100%,当有较多颗粒物存在时,甚至比铝盐的色度去除率要高。前苏联Mikhailov VA
等采用二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物产品VPK-402单独处理俄罗斯Don River水,可在沉淀和快滤工艺下得到比硫酸铝更好的净化效果,且相对于硫酸铝操作过程更简单、经济。
但更多研究发现,单独采用PDM为絮凝剂对原水进行混凝处理,其处理效果不如铝、铁盐混凝剂,难以达到所需的除浊要求,也难以在天然水体中腐殖质的浓度范围内和其的有效应用浓度范围内,通过形成聚电解质络合物直接强化絮凝去除腐殖质。另外,处于使用成本方面考虑,以PDM作为主混凝剂使用也是不经济的。因此,在常规给水工艺中,PDM一般不单独使用,而是作为助凝剂或与无机混凝剂复合制得复合混凝剂使用。
2.2 PDM作助凝剂在原水处理中的应用
在净水过程中,有时使用单一的混凝剂不能取得良好的效果,需要投加辅助药剂加速混凝过程,加大凝絮颗粒的密度和质量,以提高混凝效果,这种辅助药剂称为助凝剂。PDM在原水处理中多作助凝剂使用,采用的方法包括分次投加、混合投加、复合混凝剂投加等。
2.2.1分次投加或混合投加工艺
目前国内外研究者在水处理过程中对有机高分子的作助凝剂使用时,采用的方法多为无机混凝剂与有机絮凝剂分次投加、共同投加等,特别是分次投加的方法较为普遍,其可使有机高分子在悬浮胶体被无机混凝剂脱稳后充分发挥架桥作用,合适的高分子投加量可以使得絮团得以明显增大,沉淀速度得以显著提高。Lee S H等对韩国Nak-dong River原水进行强化混凝处理,在达到相同的浊度与TOC去除率时,l mg/L的PDM投加可减少50%的PAC投加量。Chang E E等在将PDM用于含腐植酸、丹宁酸等等模拟水强化混凝处理时,发现PDM对铝盐的二次投加助凝可明显降低铝盐的用量,且能显著提高腐植酸、丹宁酸等大分子三致物前驱体(THM)的去除效果。Lindqvist等采用无机盐混凝剂(AS,PAC,Ferric ChlorideFC and Ferric Sulfate FS)与有机高分子阳离子、阴离子聚丙烯酰胺或PDM配合使用,用于去除水中溶解性有机物质(Dissolved Organic Matter,DOM),分别对比了单独使用无机盐、单独使用有机高分子,同时投加无机盐与有机高分子和先加无机盐后数分钟再加有机高分子的方法对DOM去除的效果。结果表明,当无机盐与有机高分子共同使用时,可有效去除DOM,提高30%DOM去除率,同时减少无机盐的用量。日本Massaki Hosina等人采用PAC和特征黏度为1.3dL/g的PDM的混合物对含腐殖酸水、含藻水进行处理。发现两种药剂同时加入被处理水中的方法得到的处理效果比任一种药剂单独加或者任一药剂先加再加第二种药剂方法得到的处理效果要好。这种处理含藻水的脱浊处理方法降低了无机药剂PAC的用量,产生较少的污泥,但对不含藻水无明显效果。
国内,王桂荣、姚萱等采用二甲基二烯丙基氯化铵的聚合物产品HCA(固含量40%,相对分子质量lO万左右,阳离子度大于90%,残余单体3.9%)助凝铝、铁盐混凝剂处理含藻水和低温低浊水,能明显提高混凝效果,降低出水浊度,提高除藻率。特别在巢湖高藻水处理
中,HCA的助凝在保征出水水质的前提下节约药耗15%-30%,降低制水成本12.7%,--23.6%。
分次投加、共同投加、现场混合后投加等使用方法均可能产生较大的絮团,但有机絮凝剂投加后易分散不匀,且残留于水中加大滤池负担;对于现有采取单一投加点的水厂来说,采用这些使用工艺需要增加聚合物溶解、投加设备,使用工艺相对繁琐,会增加操作的劳动强度和复杂性,因此不易被使用者所接受。
2.2.2无机/PDM复合混凝剂
将PDM和无机混凝剂复合得到复合混凝剂,可使得PDM在不改变现有水厂混凝剂使用工艺的情况下得到应用,因此,无机伊DM复合混凝剂成为国内外开发研究的一大热点。上世纪80年代初,Shu-Jen W等用包括硫酸铝(AS)在内的多种无机盐溶液与平均相对分子质量为2 000的PDM配成混合溶液。采用该混合物处理高岭土含量为200 mg/L的模拟
原水可使余浊不高于10NTU,对高岭土含量为20 mg/L的原水可使处理后余浊不高于5 NTU,远优于单独用无机铝盐的处理效果。80年代末90年代初,Hassick等发表专利,指出用水合氯化铝、氯化铝、硫酸铁等无机混凝剂与PDM制各复合物,用于处理低浊度原水,无机盐与PDM的质量比以其所含活性组份计为5:l~100:l时对低浊度水处理效果优于单独使用无机盐或PDM的效果。其所用PDM产品购自Calgon公司,相对分子质量分别为0.4~3万(液体,低相对分子质量),50~150万(中相对分子质量)和100~200万(高相对分子质量)。2000年,Hasse RA等发表专利,其采用硫酸铝(AS)、聚合氯化铝(PAC)等无机盐与高相对分子质量范围为100万~300万(产品20%含量时的黏度为l 000 cps)的PDM在水中混合形成复合物。该混合物适用于碱度小于30 mg/L或者浊度大于150 NTU的原水处理,与传统的低分子铝盐或者铝盐聚合物单独使用时,或者铝盐及铝盐聚合物与低相对分子量的PDM的使用时的情况相比可以达到减少铝盐用量和提高脱浊和脱色效果的目的。
对于无机/PDM复合混凝剂的制备和应用,国内的研究者也在2000年前后起至今进行了大量的工作。高宝玉等用特征黏度为0.70~1.21 dL/g的PDM分别与不同碱化度的聚合氯化铝(PAC)、聚合氯化铁(PFC)制备了PAC﹣PDM、PFC﹣PDM复合混凝剂,试验了复合混凝剂处理黄河高浊水、水库水、模拟水的混凝效果。其研究表明:复合混凝剂对地表饮用水的絮凝效果优于单独使用无机混凝剂或PDM,较无机混凝剂具有更好的除浊效果,处理后水体具有更低的残余金属量,在低投药量下即可达到较好的处理效果。无机高分子的碱化度、PDM的百分含量和粘度是影响无机.PDM絮凝性能的重要因素。一般说来,除浊时宜采用低盐基度值(B值)、高PDM含量(P值)、低PDM特征黏度(§值)的复合絮凝剂,而低B值、高P值、高§值的复合絮凝剂对降低地表水的有机物浓度更为有效。同时,复合混凝剂投加比无机、PDM分次投加的混凝效果更为优越。龚竹清等将相对分子质量以特征黏度计最高为1.9dL/g的PDM在加热(40-60℃)搅拌状态下加入到PFS溶液中去,形成均相溶液。用该均相PDM-PFS溶液处理硅藻土模拟水,发现复合药剂达到了克服原药剂各自缺点,强化效能,降低用量和节约成本的目的。田秉晖等以不同来源的腐殖质为典型有机污染物,对PDM和PAC-PDM强化絮凝去除溶解性腐殖质的效果进行了研究,发现复合PDM使絮凝剂投量减少了60%以上。出水DOC和色度的去除率分别增加了60%和90%左右,同时形成絮体粒径大,易沉淀。文献采用特征黏度为0.5~2.5 dL/g的系列PDM产品与PAC、AS、PFS等无机混凝剂复合制取得到稳定型复合混凝剂,用于河网水、太湖水、长江水等天然微污染水体混凝处理,可达到在原水处理过程中缩短沉降时间,提高产水能力,减少无机铝盐用量和氯用量,提高出水水质等多重功效,无机/PDM复合配比越低,PDM特征黏度越高,则复合混凝剂的脱浊除藻效果与沉淀性能越好。
由此可看出,PDM作助凝剂用于微污染原水强化混凝处理,可收到较好的处理效果。但与此同时,国内外也有研究发现对一些特定低温低浊优质水源水体,PDM助凝铝盐、铁盐混凝剂的除浊,去除DOM的效果不明显。而对不同性质的水源,PDM的助凝效果也不尽相同。因此,针对复合混凝剂对不同性质水源水体的强化混凝工艺及机理研究尚需加强。
3 PDM在强化混凝中的作用机制研究
针对PDM及PDM复合混凝剂在原水处理的应用研究力度空前加大,同时也备受各方关注,国内外对从复合混凝剂中混凝性能相关的形态学特征与PDM的絮凝机制也进行了大量的研究工作,总结出了一些规律。
3.1复合混凝剂形态学特征
混凝剂的形态学特征主要是其在水体中的多种原始和水解化学形态分布和相关的物理性质。在无机/PDM复合混凝剂中,由于PDM的存在,影响了无机铝、铁盐的水解聚合过程,同时,无机混凝剂对PDM的特性也将产生一定的影响,因此混凝剂的形态特征必然发生了部分变化,而混凝剂的混凝效果与其形态特征密切相关。通过对复合混凝剂形态特征的研究,可对复合混凝剂的强化混凝效果作出一定程度的机制解释,也可为高效复合混凝剂的制备提供重要的理论指导。
聚合铝和聚合铁,实际是铝铁盐类水解、溶胶到沉淀过程的中间产物,均含多种多核羟基络合物,多核羟基络合物含量的多少与形态的分布情况对聚合铝或聚合铁的混凝,絮凝性能密切相关。高宝玉等分别采用AI-Ferron逐时络合比色法和A127-NMR法比较研究了其所制得的PAC-PDM复合混凝剂与PAC中铝的形态分布,发现PDM与PAC之间发生了一定的相互作用,从具有良好净水效果的Alb组分和All3组分的含量高低来判断,当B=I.5,§=1.22dL/g,P=15%的复合絮凝剂应具有良好的絮凝效果,这一推断在处理黄河水中得到了初步证实。王燕等用Fe-Ferron逐时络合比色法研究其所制得的PFC-PDM复合混凝剂中铁的形态分布,得出结论:PFC-PDM复合混凝剂中铁的各种形态组分的含量相对于PFC发生了变化。
当Wp=7.00,§=1.02 dL/g及B=0.5时,PFC-PDM中Feb含量最高,而Fec含量最低。同时当PFC-PDM投加到不同pH值水体中后,其铁的形态变化要小于PFC单独投加后铁的形态变化,且PFC-PDM在更宽的pH范围内保持了优势的铁水解形态,这有利于混凝剂发挥较好的效果。
由于混凝过程中胶体颗粒的脱稳状况与投加的混凝剂的荷电情况和胶体状态密切相关,因此混凝剂水解产物的荷电情况和胶体状态被作为一个十分重要的方面进行考虑。高宝玉等采用微电泳技术研究了其制备得到的PAC-PDM、PFC-DM水解沉淀物的电荷特性,发现PAC、PFC与PDM复合后,其正的Zeta电位值明显升高,电中和能力明显加强。Wp、n值、B值以及水体pH值、无机盐含量均会对复合混凝剂Zeta电位产生影响,但复合混凝剂受这些因素的影响比PFC或PAC要小。另外,当PFC与PDM复合后,其水解产物粒度分布与PFC产生了一定的差别,与PFC相比,在同--pH下,PFC.PDM平均粒度较大。而且随着Wp的增高,PFC-PDM平均粒度受pH的影响逐渐减小。当PFC与PDM复合后,混凝剂的水解产物最大比表面积增大。当Wp=14.O%,B=I.0,PFC-PDM的比表面积最大。而且适用的pH范围最广。
刘立华等采用FT-IR、SEM和X射线衍射分析了PDM与PFS的相互作用,从分子结构和溶剂化角度探讨了PDM在PFS中的稳定机制。发现PDM由于其特定的吡咯环结构使之在PFS中保持分子链伸展构象,铁的高电荷多核阳离子基团较强的静电排斥作用能促使高分子链扩张。PDM主要与PFS中Fe467(S04)6•(OH)2•20H20物相发生了相互作用,阳离子型吡咯环结构是其能与PFS复配并维持稳定的根本原科。
已有文献报道对复合混凝剂本身的铝、铁形态分布,水解产物粒度、荷电情况等形态学特征进行了详细的研究,从药剂性质方面对复合混凝剂的强化混凝作用机制作出了一定程度的解释。但是,混凝剂本身的性质并不能说明复合混凝剂在实际混凝过程中的性质形态的转化,而混凝过程中能发挥作用的多核络离子的质量和数量、混凝电中和能力等性质才实际决定了混凝效果的优劣,同时,已有研究也仅针对PDM对无机混凝剂的影响,而无机混凝剂针对PDM的影响作用尚缺乏相应研究。因此,对复合混凝剂而言,其强化混凝机理尚需更为深入的研究。
3.2 PDM絮凝作用机理
目前针对混凝/絮凝机理解释均建立在压缩双电层、电中和、架桥、网捕的经典理论以及Smoluchowski提出并由Camp和SteinJI以实用化的絮凝动力学经典模型的基础之上。研究者们对高分子参与的絮凝过程进行了细致的研究,并建立了商分子参与的絮凝动力学模型,认为
高分子参与的絮凝过程主要包括以下几个步骤:高分子在悬浮液中的分散,高分子链在悬浮颗粒表面的吸附,吸附于颗粒表面的高分子链的重排,吸附了高分子的颗粒间的碰撞,吸附集聚体的形成,絮团的破碎和再生。近年来,随着分形理论在絮凝过程动力学研究中的应
用,结合Smoluchowski模型又出现了一系列分形成长模型,从絮凝体生长、破碎和絮凝动力学等方面更好地完善了传统的絮凝模型。在上述经典理论和不断发展的混凝/絮凝模型之上,国内外研究者对PDM的絮凝机制进行了广泛的研究。
刘立华等运用密度.密度相关函数计算了PDM.PFS絮体的分维,探讨了絮体的结构、分维与沉降速度的关系。结果表明,使用PDM.PFS产生的硅藻土絮体分维为1.89,比单独使用PFS和PDM产生的絮体分维大(分维分别为1.67和1.55),在其沉降速度比使用PFS产生的絮体快,原因一方面是由于分维大的絮体结构致密,另一方面是由于絮体内孔的可渗透性利于降低沉降阻力,提高沉降速度。
余剑锋等利用小角度激光光散射在线监测技术研究了不同阳离子有机高分子絮凝剂对带负电荷的高岭土颗粒体系的絮凝动力学和絮体结构。发现低分子量的PDM初始絮凝反应速度较慢,最终形成的絮体也较小。但絮凝过程中,其絮体结构发生重组和排列,分形维数从1.83
升高到2.09,所形成的絮体密实,分维值较高,基于有机高分子对高岭土体系浊度和zeta电位的影响,结合絮凝动力学和絮体结构分析,其絮凝机理主要是电中和作用。
田秉晖等以特性粘度分别为2.7,1.4,0.7 dL/g的PDM为絮凝剂,对比PAC和PFC,通过残余浊度、Zeta电位、FI絮凝指数的测定,研究了PDM对高岭土悬浊体系(浊度分别为6 000,l 000,200和10 NTU)的絮凝特性,并对其絮凝作用机理进行了探讨。发现PDM的吸附构型决定其絮凝机理在较低初始悬浊物浓度下(200 NTU)为单个颗粒物表面吸附覆盖及其“吸附电中和”絮凝模型:在高浊条件下(>l 000 NTU)为单颗粒表面(Monome0部分吸附覆盖及其“吸附架桥”絮凝模型。同时,他们还针对不同来源的腐殖质为典型有机污染物,进行了PDM强化絮凝去除溶解性腐殖质的研究和机理讨论。发现PDM强化絮凝去除溶解性腐殖质的絮凝机理主要表现为专属吸附作用,即在无机高分子絮凝剂PAC水解絮凝的过程中,高正电性的PDM吸附于PAC水解产物的表面上,增强了其吸附电中和与专属吸附作用,从而提高了其对溶解性腐殖质的去除率。
Jarvis等通过对比铁盐、PDM和PDM助凝铁盐混凝形成的絮体物理特性描述了天然有机物和PDM对絮体结构的影响,发现PDM的助凝降低了絮体破碎速率但并没有大幅提高絮体破损后再成长的能力。
魏锦程、高宝玉等对PFC-PDM复合混凝剂处理含高岭土或腐植酸的模拟水的絮团直径成长和分形维数的变化进行了动态跟踪。发现PFC-PDM复合混凝剂在高PDM含量w(P)和高PDM特征黏度值(§值)下形成的絮体具有较快的生长速度,且在稳定阶段可以获得较大的粒径。结合出水颗Zeta电位分析,认为PDM的除浊机理为电中和作用及吸附架桥作用的结合,而PFC.PDM处理高岭土的主要作用机理为先由PFC脱稳形成微小絮体,然后再由PDM的架桥作用将微小絮体聚集形成大的絮体而沉淀。
尽管对PDM的絮凝机制研究取得了不少显著的进展,但对PDM絮凝机制的了解还远非能自圆其说。首先,大部分研究都笼统地提出PDM是通过电中和、架桥、网捕等机制发挥作用的,但这些机制往往是共同作用的,针对在何种条件下以何机制为主的更深入的研究还未见报道。另外,在PDM的实际应用过程中,原水中悬浮颗粒的性质,混凝动力强度等因素都会对PDM的混凝动力学过程产生明显影响,已有PDM絮凝机制研究对这些影响因素的考虑还不够深入,需进一步完善。
4卫生与安全性评估研究
随着PDM在供水处理中的逐渐推广,其对供水水质安全性的影响也在受到广泛的关注,相关研究集中在PDM的毒性、供水中残余聚合物、单体的分析及消毒副产物研究上。
4.1毒性
PDM是最早通过美国FDA批准的可作为可直接用于原水处理制饮用水的高分子助凝剂,美国已在大规模进行使用,其对人体安全无毒性是得到公认的。苏州医学院及第二军医大学对国内PDM产品HCA-1的毒性及致畸变性实验由检测证实:急性经口毒性试验HCA.1原液属低毒液,0.5%应用液基本无毒:Ames试验、微核发生率及精子畸变率证明HCA.1原液无致突变作用。但有研究发现,PDM对鱼类有较高的急性毒性。仇金等研究了具低、中、高3种不同特征黏度的PDM对锦鲤的急性毒性作用,并且计算得到DM、低特征黏度PDM、中特征黏度PDM及高特征黏度PDM的安全使用浓度分别为140、0.37、0.36和0.32 mg/L,病理学诊断分析锦鲤死亡原因可能为鳃的受损病变导致窒息死亡。Liber K等研究了PDM对鳟鱼苗的毒性,发现PDM对鳟鱼苗96 h半致死量为2.08 mg/L,组织病理切片分析表明PDM对鱼苗肝脏、肾、生殖腺均没有影响,仅引起了腮的水肿,同时该剂量大于排放出水中PDM的含量,因此,PDM的使用不会对水体中的鱼类造成显著的威胁。尽管如此,在PDM的使用过程中,还是应优化应用工艺,尽量控制其在出水中的残余含量,避免其对生态环境中更低级别的生物造成影响。
4.2残余单体与聚合物含量
为对PDM使用带来的生态环境影响进行评估,同时指导实际生产中PDM的用量,有必要对使用PDM处理后的出水中残余的痕量单体与聚合物含量进行定量分析。
用于水体中残余聚合物定量分析的方法很多,包括胶体滴定法、提取.分光光度法、色谱法、荧光素法等。Jin F等用反相离子对液质联用的方法检测饮用水中DM残留量,检测极限达到了0.1ug/L,该方法检测天津饮用水厂的水中DM残留量大约为22.0ug/L,低于最低极
限值。将荧光素接到PDM氨基功能单体基团上可作为标记对水中的痕量PDM进行检测,其检测限通常可达到100ug/L以下。BeekerN S C等利用该法检测水中痕量的聚电解质,当单独使用PDM时,出水中一直能检测到残留的PDM,而PDM与明矾复配后处理的水中未检测到残留聚合物。当PDM使用剂量大于或小于最优剂量时,出水中往往都能检测到残余聚合物,而包括胶体颗粒和铝盐絮体在内的固体颗粒物都能减少PDM出水残余含量。因此,优化PDM使用工艺,对减少出水中残余PDM含量及相应带来的消毒副产物量,提高供水安全性有着积极的意义。
4.3消毒副产物
研究发现,常规用量的PDM在水处理过程中一般会与预氧化投加的氯或消毒用氯产生极少量的三氯甲烷(THMs),但其并不是三氯甲烷的主要前驱体。值得注意的是,在PDM使用过量时,水中残留的PDM可能会与用作消毒氧化剂的氯胺或氯氧化消毒过程中形成的氯胺反应产生N.亚硝基二甲胺(N-nitrosodimethylamine,NDMA)。NDMA被美国环境保护局(EPA)划分为可能的致癌物质。目前各国还没有对其制定具体的官方标准,美国加利福尼亚州和加拿大安大略省规定过渡性卫生标准分别为10 ng/L.和9 ng/L。大部分观点认为NDMA是由无机含氮物质与有机含氮物质反应而生成,NDMA前质主要是二甲胺(DMA)和含二甲基胺特征官能团的三级胺。含二甲胺基团的化合物如PDM、表氯醇/--甲胺共聚物(poly-EPIOMA),也可能是NDMA的前驱体。研究发现,当采用采用PDM作混凝助剂,且以氯胺作为氧化剂或消毒剂时,会有一定含量的NDMA产生,而单独采用氯氧化、消毒时,或在使用氯胺前与氯作用2h左右,NDMA产生的量则明显减少,产生量均在10 ng/L以下。
Kohut K D等发现,采用氯氧化、消毒时,当采用超过折点加氯的用量时,也即原水中消耗氯的含氨或氮化物反应完,出现自由性余氯时,NDMA产生量比采用小于折点加氯的氯用量时明显减少。而PDM与氯单独作用时,PDM与氯含量都高达0.1 mM时,所产生的NDMA量仅为6.2 ng/L,在PDM的常规使用量下,采用自由氯消毒,NDMA检测限为2 ng/L时,检测不到NDMA的产生。
由此可看出,PDM的使用不是NDMA产生的充分条件。NDMA的产生尚与水中含氨或氮化物的含量,消毒氧化剂的种类和使用方式亦密切相关。目前PDM的使用对NDMA产生的影响尚无定论,NDMA的产生机制尚不明确,迸一步深入研究尚在进行中。
5展望
见于PDM在原水处理中的较强的优势,其在原水处理中有着广阔的应用前景。进一步提高复合混凝剂的应用性能并优化其应用工艺的是应努力的方向,可从以下几个方面进一步开展工作:
(1)不同分子结构的PDM复合混凝剂的开发、应用
在已有相对分子质量系列化PDM复合混凝剂产品基础上,进一步开发不同分子结构的如微交联、簇状等分子结构的PDM复合混凝剂产品应用研究,以进一步提高复合混凝剂的性能,拓宽复合混凝剂的应用领域。
(2)PDM复合混凝剂性质与水源水质匹配关系研究
水源水质对PDM复合混凝剂的混凝效果有着较大的影响.寻找最佳处理结果时水质一复合混凝剂性质匹配关系,并对复合混凝剂的强化混凝过程作出理论解释,进一步指导复合混凝剂的实际使用。
(3)干粉复合混凝剂的开发、应用
目前的复合混凝剂产品大部分为液体产品,不便于长距离运输,在已有复合混凝剂制备技术的基础上,研究复合混凝剂的干燥、制粉工艺,从而得到复合混凝剂干粉产品,可为复合混凝剂的包装、运输提供方便,更有利于复合混凝剂的推广应用。
(4)PDM产品质量及使用规范的建立
目前欧盟及美国自来水协会均制定了PDM质量标准,而国内还处于空白。应尽快在国内建立用于生活饮用水处理的PDM产品质量标准及使用规范,为PDM在饮用水处理中的安全性提供进一步的保证。
(5)迸一步深入毒性、残余单体和消毒副产物研究。
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simuy
2010年11月15日 12:48:24
8楼
谢谢楼主,楼主的资料很详细。
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mengyan197206
2010年11月16日 09:00:52
9楼
PDMDAAC的合成及其絮凝作用的评价
辛诺,江浩,王美艳
(中海油能源发展采油技术服务分公司,天津塘沽300452)
摘要:以过硫酸铵为引发剂,合成了有机阳离子絮凝剂聚二甲基.Z-烯丙基氯化铵。考察了单体始始质量分数、引发剂用量、聚合温度对聚合物转化率和特性黏数的影响。评价了不同投加量、污水温度、pH值条件对聚合物絮凝作用的影响。
关键词:二甲基二烯丙基氯化铵;含油污水;絮凝剂
有机高分子型絮凝剂一般都具有很大的分子量和线性的长分子链结构,并具有很强的颗粒间架桥能力。阳离子型高分子絮凝剂不仅可通过电荷中和及吸附架桥作用使悬浮胶体粒子絮凝。而且还可与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐,具有良好的除浊、胶色等功能。阴离子型和非离子型有机高分子不具有电中和能力[”。然而,国内对阳离子絮凝剂的工业开发还处在初级阶段。因此,研制阳离子型有机高分子絮凝剂使其发挥吸附电中和作用和黏结架桥作用成为本研究的方向。
水溶性阳离子聚合物聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDMDAAC)的分子链上所带正电荷密度高、水溶性好、高效无毒、造价低廉、分子量分布通过不同制备工艺条件可控制,在石油开采、造纸及水处理等行业备受重视。二甲基二烯丙基氯化铵是一种水溶性极强的含有不饱和键的季铵盐陵 ,其分子式为:

在国内,PDMDAAC主要用于石油开采业,用作黏土稳定剂、泥浆处理剂、含油废水的处理剂、防水垢剂、酸化液添加液以及封堵液等。
1 实验部分
1.1 PDMDAAC的合成
1.1.1 原料与试剂
DMDAAC(山东嘉源环保有限责任公司出品,分析纯),过硫酸铵(山东邦德化工有限责任公司产品,分析纯),乙二胺四乙酸二钠(上海实验试剂有限公司出品,分析纯),过硫酸钾(购自淄博临淄天德精细化工研究所,分析纯),亚硫酸氢钠(山东邦德化工有限责任公司出品,分析纯)等。
1.1.2 合成步骤
在1 L圆底烧瓶中,加入一定浓度的DMDAAC单体和一定量的助剂。通氮气.同时缓慢升温至合成温度。搅拌的同时滴加一定浓度的引发剂溶液。在合成温度条件下继续反应一定时间。反应完毕,保温30min后冷却出料。
1.1.3分析测试
测试单体起始质量分数、引发剂用量、聚合温度对聚合物转化率和特性黏数的影响。
(1)聚合物黏度测定。按GB12005.1规定。
(2)单体转化率测定。采用质量比法测定单体转化率。
(3)除浊率的测定。采用差比法测定除浊率。
(4)性能评价。以海上某油田油污水为例,做实验室评价。考察了PDMDAAC投加量、污水温度、pH值对絮凝效果的影响。
2 结果与讨论 .
2.1单体起始质量分数对均聚的影响
由图1可见,单体质量分数对聚合物分子量和单体转化率有较大影响。随着单体质量分数增高。单体转化率和聚合物分子量也显著增大;当单体质量分数为50% 左右时,转化率达到最大值87%。由图2可见,单体质量分数低于55% 时,随着单体质量分数增大,特性黏数逐渐增大;单体质量分数达到55% 以后,特性黏数不再有明显变化。

这种现象可以用自由基聚合动力学解释:随着DMDACC起始质量分数增高。聚合反应速度增大,单体转化率必然升高。在低质量分数时,单体与引发自由基或增长链自由基碰撞机会较少,难以形成高聚物;在高质量分数时,增长链自由基碰撞机会增多,但链终止几率也增大,当链增长几率大于链终止几率时,聚合物分子量会有所下降。
2.2 引发剂用量对均聚的影晌
图3反映了引发剂的用量对单体聚合的影响。由图可见,随着引发剂用量增大,单体转化率呈上升趋势。
图4表明,随着引发剂用量增加,聚合物特性黏数先升高后降低。原因是,引发剂用量少,分解产生的用于引发剂的自由基少,聚合物分子量较小;随着引发剂用量增大,引发自由基增多,分子链增长几率增大,聚合物分子量明显增大;引发剂用量增大到一定程度时,继续增大会降低体系的pH值,有利于引发剂离子分解反应进行,使引发速度大大降低,从而影响季胺盐阳离子单体分子内环化,且根据聚合物动力学,链增长与引发剂质量浓度的平方根成反比,过多的自由基也增长了链终止几率。由图可知,引发剂起始质量分数为0.45% 时,效果较好。
2.3聚合温度对均聚的影响
由图5可知。当反应温度低于6O℃时,随温度升高,单体转化率逐渐上升;反应温度高于5O℃

时,单体转化率基本不变。
由图6可知,随反应温度升高,聚合物特性黏数先升高后降低。其原因为:引发剂分解的活化能在聚合物的总活化能中占主导地位。反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度。在温度低于50℃时,随反应温度升高,体系活化能增加,引发剂分解速度就会相应加快,产生更多初级自由基,促进链增长反应进行。烯丙基位上的C—H键比较活泼,氢原子易于被自由基获聚,发生链转移。自由基向单体的链转移和链增长是一对竞争反应,一般链转移活化能高于链增长活化能.所以升高温度能促进链转移反应进行。反应温度高于60 ℃,链转移反应优先,聚合物特性黏数下降。聚合反应仍然进行,转化率也不断提高。

2.4净水效果评价
为测定其实际使用效果,以渤海某海上油田污水为例,对产品进行净水效果评价。经测定。该污水含油170.0 mg/L,悬浮物含量为17.0 mg/L,溶解氧含量为0.3~O.4 mg/L,总铁含量为0.3 mg/L,SRB(硫酸盐还原菌)9xl03个/mL,TGB(腐生菌)8.1xl0 个/mL。
2.4.1 不同投加量与除浊率的关系
将PDMDAAC以不同的量投加到100 mL的含油污水(pH=7.6)中,然后放入5O ℃水浴中,静置10 min,聚清液测定剩余浊度。测试了不同投加量对絮凝效果的影响。结果见图7。
由图7可知,随着投加量增加,除浊率逐渐提高,当投加量达到50 mg/kg时,除浊率已达69%。
2.4.2 处理时的污水温度与除浊率的关系
考察污水温度对除浊效果的影响,当投加量为50 mg/kg、污水的pH值为7.8时,调节恒温水浴
温度,在不同温度下测定温度对除浊效果的影响,结果见图8。
由图8可知,随着温度升高,处理效果不断提高。当污水温度达到6O℃时,除浊率已达80%以上。

2.4.3 pH值对除浊效果的影响
考察了pH值对处理后悬浮物浓度的影响。
在温度为50 ℃、投加量为50 mg/kg时.用NaOH和HC1调节污水的pH值。在不同pH值下测定pH值对
合成产物PDMDAAC絮凝效果的影响,结果见图9。

由图9可知,污水接近中性时,除浊率较高,效果较好。
3 结论
选择过硫酸盐类引发剂,考察了单体质量分数、 pH值反应温度、引发剂用量、搅拌速度对DMDAAC聚合的影响。通过实验评选,发现单体质量分数为50%、反应温度为60℃、引发剂起始质量分数为0.45%、搅拌速率为120 d/min为DMDAAC聚合的最佳条件,按此条件合成的PDMDAAC黏度达到2.1 dL/g。絮凝条件,如聚合物投加量、污水温度、pH值对絮凝效果有一定影响。中性条件下,投加量越高、污水温度越高絮凝效果越好。室内评价得出,投加量达到50 mg/kg时,絮凝效果达到处理标准。
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mengyan197206
2011年02月26日 06:36:39
10楼
ST絮凝剂性能使用方法及作用
ST絮凝剂是一种季铵盐型的高分子水溶性电解质,它具有阳离子高度,易溶于水,不成凝胶,水解稳定性好,适用于水质范围广且不受低水温的影响作用等特点:

1、ST絮凝剂特性:

ST絮凝剂是种新型的水溶性高分子电解质。它具有离子度高、易溶于水(在整个PH值范围内完全溶于水,且不受低水温的影响)、不成凝胶、水解稳定性好等特点,由于ST絮凝剂的大分子链上所带的正电荷密度高,产物的水溶性好,分子量适中,因此具有絮凝和消毒的双重性能。它不仅可有效地降低水中悬浮物固体含量,从而降低水的浊度:而且还可使病毒沉降和降低水中三卤甲烷前体的作用,因而使水中的总含碳量(TOC)降低。ST絮凝剂可作为主絮凝剂和助凝剂使用(其用量0.5-0.7PPM相当于明矾50~60PPM),对水的澄清有明显的效果,特别是对低浊度水的处理,更是其它类型的高分子絮凝剂所不及。ST絮凝剂与传统使用的无机絮凝剂(如硫酸铝、碱式氯化铝等)相比,具有产生的淤泥量少,沉降速度快水质好,成本低等特点,而且还可采用直接过滤的新工艺,这对传统的上水处理无疑是一个重大改革。

ST絮凝剂产品的技术指标为:

外观:无色或淡黄色粘稠液体

含量:≥30%(m/m)

特性粘度:≥40%(m1/g)

离子度:≥50%(m/m)

2、ST絮凝剂的使用方法:

ST絮凝剂可单独使用,或与硫酸铝、碱式氯化铝复合使用。复合使用时、可减少无机絮凝剂添加量,并大大减少产生的污泥量。

ST絮凝剂的最佳使用浓度是使Zate电位零或接近于零时用量。当用量过多时,反而起分散作用。

ST絮凝剂单独使用时,其加药量范围为0.2-10ppm。

ST絮凝剂在低温贮存时,将使胶体或液体冻成冰块,影响它的絮凝活性。因此,应在0-32℃之间贮顾为宜。

ST絮凝剂应可能用中性不含金属盐的水来配制贮备液。贮备液一般配成1%、0.5%或0.1%的液体。与其它高分子絮凝剂一样,ST絮凝剂在剪切力较高的高速搅拌下,将会被切断分子链,从面降低絮凝剂性能。因此,溶解、输送和絮凝过程,都不要使用较高速度的旋转搅拌机和离心泵。一般溶解和絮凝时可用吹入空气或用约100转/分低速的螺旋式搅拌为宜。输送则尽可能利用位差或排液泵为宜。

ST絮剂的效果与加入方法有很大关系,为使ST絮凝剂与悬浮物能充分混匀,絮凝剂应尽可能稀释并多次加入。

为了使ST絮凝剂的分子链既不被剪断,同时又能与处理体系充分混合,可采用:(一)在处理物流动管中多次分散加入ST絮凝剂;(二)用压缩空气搅拌;(三)用螺旋桨搅拌器在100转/分低速下进行。形成絮凝块后,便要避免搅拌。

3、ST絮凝剂广泛应用于净水、破乳、造纸双元助留、造纸浆液阴离子杂质消除等领域。



我国城市污水处理厂常用活性污泥法工艺,絮凝剂在废水处理中具有很重要的作用,它可以用来 降低原水的浊度、色度等感观指标,去除多种高分子有机物,某些重金属和放射性物质,它可以自成独立的 处理系统,又可以与其它处理单元过程进行组合,作为预处理、中间处理和最终处理过程,而且还常用于污 泥脱水前的浓缩过程,以改善污泥的脱水性能.
经过絮凝剂无害处理后的水可以回用.当前国内每年工业用 水、城市给水、污水处理需求絮凝剂百万吨,因此研究絮凝剂具有很重要的意义.
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mengyan197206
2011年08月28日 12:22:24
11楼
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