从DOC、AOC的变化分析二氧化氯消毒工艺
卢宁1’2， 高乃云1， 伍海辉2， 乐林生2
(1．同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海200092；2．上海市自来水市北有限公司，上海200086)
摘要：考察了二氧化氯(CIO2)及其组合消毒工艺中溶解性有机物(DOC)浓度和可同化有机碳(AOC)浓度的变化规律。结果表明，以DOC表征的有机物浓度在消毒反应前后变化不大；CIO2的强氧化能力体现在将高分子有机物氧化成中、小分子有机物方面，氧化产物以草酸类物质为主，这导致了AOC浓度的升高，降低了出水的生物稳定性；增加CIO2的投量(>4 mg／L)或与氯胺组合消毒能有效降低出水的AOC浓度，消毒反应24 h后出水的AOC浓度均比进水的(59ug/L)低。
关键词： 消毒；二氧化氯；溶解性有机物； 可同化有机碳
二氧化氯(ClO2)是一种高效、广谱的消毒剂，能快速杀灭细菌和病毒，并且基本不产生三卤甲烷、卤乙酸等消毒副产物。有研究表明，水中溶解性有机物(DOC)影响消毒剂的用量以及消毒副产物的生成。CIO2氧化能力极强，能将水中的大分子有机物氧化成以含氧基团为主的中、小分子有机物，而小分子有机物的增多会导致可同化有机碳(AOC)的增加，从而降低出水的生物稳定性。为此，笔者针对黄浦江原水，考察了CIO2及其组合工艺消毒过程中DOC和AOC浓度的变化，为优化CIO2消毒工艺、提高出水的生物稳定性提供依据。

尽管二氧化氯消毒对各种大肠菌群、病毒、隐孢子虫等有很好的消毒效果，但是二氧化氯消毒也存在一个明显的缺陷。Nava Narkis(1995)研究表明二氧化氯在作用2h后能有效杀灭大部分指示微生物，但在24h作用之后，有微生物重新生长。出现这种情况主要有2个因素：(1)一些有抵抗力的指示微生物进入悬浮颗粒中而能存活下来；(2)氧化作用使大分子有机物变小分子有机物，能更好的被存活下来的微生物作为营养源加以利用。二氧化氯消毒和氯消毒在分子生物学机理方面存在明显的不同。
张晓煜等(2007)以大肠杆菌为对象，研究二氧化氯杀菌机理。并且采用采用分子生物学技术和电镜观察方法进行了实验室观察。结果表明：用含100 mg／L的二氧化氯消毒液作用10 min，对大肠杆菌的杀灭率达到100％。以10 mg／L与100 mg／L二氧化氯作用后，很快即出现大肠杆菌蛋白质漏出现象，其漏出量随作用时间的延长而增加。100 mg／L的二氧化氯作用后，细菌体内ATP、钙离子、钾离子等均有明显漏出，但对核酸损伤不明显。透射电镜的观察发现，10 mg／L二氧化氯作用60 min，大肠杆菌菌体仍保有较完好的外部形态，胞质仅有轻微的凝集现象；100 mg／L二氧化氯作用后，大肠杆菌细胞壁有显著皱褶，少数菌体胞壁出现破裂。从以上结果可以得到：核酸并不是二氧化氯杀菌时的靶位点，胞内物质的渗漏与细菌致死的联系并不十分明显，二氧化氯的杀菌机理可能在于对细胞质的凝集作用上。

由于饮用水水源的污染，水中致病微生物及有机污染物大大增多，同时饮用水标准的不断完善，传统的氯消毒已不能满足要求。二氧化氯用于消毒已有多年历史，其具有高效、广谱的灭菌效果，而且不与有机物发生氯代反应，能与水中酚类反应以去除嗅、味，使得二氧化氯在自来水消毒上有着广泛的应用。但是，二氧化氯在管网中不易保持持续灭菌能力，不能抑制给水管网中微生物重新生长。 顺序消毒技术是指在消毒工艺的操作过程中，改变传统的单一消毒模式，通过两种或者两种以上的消毒剂联用，以达到提高消毒效率、减少消毒副产物等目的的技术。 本研究利用二氧化氯和氯在消毒过程表现出的不同的特性，联用两种消毒剂，以期达到既提高消毒灭菌效率，又能延长水中余氯的持续时间的目标。同时，通过对大肠杆菌的灭活反应，考查二者的协同作用。 本研究采用DPD法滴定水体中二氧化氯和氯的剩余量，采用10倍稀释法及膜滤法检测水体大肠杆菌数，并从水中余氯和对大肠杆菌的对数灭活率两个方面分析消毒过程的效率。研究了二氧化氯—氯混合消毒的协同作用，二氧化氯—氯不同配比对消毒效果的影响以及二氧化氯、氯不同投加顺序对消毒效果的影响。 研究结果如下： (1)在总投量为3、4、5mg/L的时候，所得到的余氯动力学曲线趋势大体一致。单独二氧化氯消毒的衰减速度最快，基本上在100分钟的时候就消耗完毕了；而混合消毒剂中，能够检测出剩余消毒剂的时间比单独二氧化氯消毒过程延长50分钟以上，其衰减速度相对更加缓慢；而单独二氧化氯消毒的余氯检测时间则非常长，证明其衰减速度比起前二者缓慢。 (2)在总投量为4mg/L的情形下，ClO2与Cl2的配比在5：3的时候可以得到最好的消毒效果，既能在同等条件下达到最快的灭活率，同时也能够保证最大的水中余氯；ClO2与Cl2的配比在1：1次之。ClO2与Cl2的配比在1：3由于其灭活效率较低，ClO2与Cl2的配比在3：1虽然在灭活效率上来说与1：1的配比相当，但由于余氯的持续时间较短，所以以上2种配比均不能得到较好的消毒效果。 (3)采用Berenbaum公式计算可得，混合消毒存在明显的协同作用，并且呈现出消毒时间越长(或者灭活率越大)，协同作用越强的趋势。 (4)从两种消毒剂不同的投加顺序分析可得：顺序消毒中，一级消毒为二氧化氯能够维持较长时间的余氯，而一级消毒为氯衰减速度最快，二者混合消毒居中；一级消毒为二氧化氯既可以获得较高的灭活效率，也有利于维持管网余氯，在实际应用中应优先考虑这种消毒方式。 (5)从12min后开始，消毒过程中[—log(N/No)—CrT]呈现比较好的线性相关(R2≧0.9455)；并且一级消毒为二氧化氯消毒能获得最好的灭活效果，一级消毒为氯消毒次之，混合消毒的消毒效果最低。采用Berenbaum公式进行分析发现，顺序消毒存在协同作用，以先一级消毒为二氧化氯消毒、二级消毒为氯消毒这种方式最为明显。

南京水厂消毒工艺的改进方向
黄娴娟
(南京自来水公司。江苏南京210015)
摘要：二氧化氯是一种新型、高效和安全的饮用水消毒剂。阐述了它在水厂消毒应用中的工艺选择、最佳制取方法、设备和运行控制等问题。结合南京水厂的特点提出了二氧化氯一氯气联合消毒的给水消毒工艺。
关键词：饮用水；二氧化氯；二氧化氯一氯气联合消毒工艺

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二氧化氯消毒引起的色度升高
色度升高现象是二氧化氯消毒中常出现的问题。理论上导致色度升高有多种可能性，但最为常见的原因是锰的影响。二氧化氯能迅速将水中的二价锰氧化成四价锰，形成不溶性的二氧化锰黄褐色胶体而使水的色度升高。锰对二氧化氯消毒的干扰并不是通常意义上所说的锰含量偏高引起的，实际上即使投加二氧化氯前锰的含量己经很低，甚至低于一般标准方法的最低检测浓度时就己经使水的色度上升到令人难以接受的程度了。笔者所在水厂的应用经验表明:当水中存在游离二氧化氯时，0 02mg/L的锰就可能使水的色度达到10度，0.03mg/L的锰就可能使水的色度达到国家标准的临界值(15度)了。大多数用户认为色度在5度以下的水是“无色”的;8～10度时许多用户己经能够察觉到水有“微黄色”了，因此采用二氧化氯消毒时滤后水中二价锰含量应小于0.02mg/L。

贵组7月15日下午发来的关于“新晃县自来水出混水之事该谁来管？”的传真已收悉。我们真诚的接受媒体批评，网友反映情况基本属实。借此，将我县几个月来“抗黄水”情况进行介绍，以获得谅解和支持。

　　一、自来水变“黄”的基本情况

　　新晃侗族自治县三面嵌入贵州，县城紧邻贵州省大龙开发区，自来水取水源为舞水河。由于贵州享受西部大开发政策，位于舞水河上游，大龙开发区的发展速度很快。新晃县城取水点水质由2002年的二类水变为2005年的三类水。基于潜在的水质恶化问题，新晃县委、政府倾全县之力于2006年2月投资2400多万元在本县境内取水修建县城第二水厂。

　　2008年元月冰雪灾害期间，县城第二水厂竣工投产向县城供水。确保了冰雪灾害期间，新晃县城成为为数不多的停水时间最短的县。为抗冰雪灾害、保障春节供水作了巨大贡献。

　　4月份后，县城陆续出现水质变黄的问题，至4月20日，县城混水面达85%。处于管网末端的重灾区有5处：火车站接触网、农贸市场、山羊坪、龙溪口姚家院子、原教仪厂。自来水颜色依次为橙色、黄色、“汽油”色、“酱油”色，根本不能饮用。问题发生后，我公司及时组织相关部门分析问题研究解决办法，并分别于4月10日、5月8日、6月10日在电视台发布通告，告知用户。同时于5月10日、6月3日邀请武汉中南市政设计院、长沙市省建筑设计院9名给排水专家来我县“汇诊”，解决“黄水”问题，并在新晃电视台全程播放了国家级给排水专家的讲话。

　　二、自来水水质变黄的原因

　　省内外9名专家到我县对自来水水源管网进行“汇诊”，一致得出三个结论：

　　1.新晃县城第二水厂建设是正确的，水源是好的，二水厂设计科学，制水工艺先进，二氧化氯消毒方式正确，出厂水、末端水经市、县疾控中心几个月检测，水质符合国家饮用水标准。工商、质监部门抽样检测，水质合格。

　　2. 新晃县城地形特殊，高低不平。第二水厂采用重力式供水。供水压力平均达0.5兆帕，高的达0.7兆帕，且历来对供水管网欠帐过多，有灰口铸铁管，有普通钢管，有铸铁管，有PE管不同的不同管材。几十年沉淀了大量的“锈垢”，供水压力超过第一水厂供水压力值，破坏压力形成的保护膜，致使多种管材的“锈垢”剥离，形成“黄水”，部分“浑水”检测中“铁”超标结果。

　　3. 新晃县城第二水厂启用，第一水厂关停备用。改变了供水方向，部分管网“逆向”供水，“逆向”部分管网，“锈垢”阻力增加，冲刷“锈垢”的机会增多，该区域管网也会因冲刷“锈垢”而水质变黄。

　　4、第二水厂启用后，由于使用二氧化氯消毒，二氧化氯对铁锈有强氧化作用，导致供水过程中由第一水厂长期供水形成的保护膜受到破坏，管材内沉积的“锈垢”大量剥离，管内运行水含铁量严重超标，形成“黄水”。

　　三、我公司采取的主要措施

　　1.启动供水橙色预案，通过电视媒体公告专家结论和疾控中心检测报告，公开、透明处理自来水部分水质变“黄”问题。

　　县人民政府接到自来水公司关于水质变“黄”的报告后，主要领导亲自过问，分管领导具体抓，及时启动了供水橙色预案，抽样做了“水源水、出厂水、末端水”水样的全分析，组织“环保、卫生、工商、质监、水务、自来水各个部门参与抗”黄“工作，几个月连续在电视上播放相关信息，自来水公司发放宣传单3000多份。由于及时、透明、公开，县城居民没因水黄而恐慌，大部分居民配合自来水公司解决“水黄”问题。

　　2、采取“降压、冲洗、改造”办法，逐步恢复正常水质。一是降压，我们在县城主管上安装了5台减压阀，自动调节不同地形管网压力，形成新的保护膜。二是冲洗，在县城管网的主水管低洼处，开设7处排污口，定期清洗主水管，自来水公司实行领导，职工的办法，将冲洗区域管网责任人照片和联系号码挂到街道和小区，天天清洗，做到用户随喊随到。到了冲洗才走。加大冲洗力度措施。6月10日后正常水质已恢复到80%。三是改造，对“黄水”重灾区，我们采取两个办法改造。是单位产权的供水管网，实行单位出资改造，是居民分户改造用户，实行财政出资改造。已改造的农贸市场、教学仪器厂两片区，供水水质恢复正常。

　　四、下步工作

　　1.改造致水变黄严重管网。新晃县城管网改造历来欠帐过多。我们对重点区域实行重点改造，争取多方筹资办法。财政支持100万，企业投入50万，产权单位自筹50万，居民用户承担5万。计划投入165万元改造目前水质仍黄的2个区域和一条主管及配套设施，加快进度争取改造到位，从根本上解决水质变黄问题。

　　2.继续实行定期冲洗重大水管责任制。我公司改造管网任务较重，短期内无法像武汉、深圳出现“黄水”后全部改造管网进行解决，我们只能采取定期冲洗的办法，缓解短缺资金改造县城管网的问题。

饮用水消毒用二氧化氯发生器性能调查
何涛。，岳银玲 ，凌波 ，张岚
【调查研究】
摘要：目的 了解目前我国市售二氧化氯发生器性能的整体状况。方法于2007-2008年按照一定原则选择6家生产企业生产的二氧化氯发生器，采用五步碘量法测定发生器出口液的二氧化氯产量、转化率、原料耗率等性能指标。
结果二氧化氯一般采用现场发生制取，目前饮用水消毒中应用最为普遍的是氯酸盐法复合发生器和亚氯酸钠法高纯发生器。复合发生器的二氧化氯转化率平均值为57．06％，原料转化率均值为67．88％；高纯发生器的二氧化氯转化率平均值为84．78％，原料转化率均值为94．23％。结论高纯发生器的二氧化氯转化率优于复合发生器，且新的高纯二氧化氯发生方法在性能和消毒成本上更具优势。
关键词：水；消毒；二氧化氯发生器产品类型多样，但在调查中发现，二氧化氯行业内习惯按照发生器发生二氧化氯的纯度进行分类，主要分为复合和高纯两种类型。复合发生器主要采用氯酸钠+盐酸法，高纯发生器采用的方法则包括亚氯酸钠+盐酸法，氯酸钠+硫酸+双氧水法以及氯酸钠+硫酸+蔗糖法等多种不同反应原理的发生方法。

摘要
为了找到一种准确测定二氧化氯及其无机副产物离子的方法，进行了二氧化氯标准溶液的制备，通过亚氯酸钠法制备二氧化氯并对其进行纯化，然后研究探讨了甲酚红分光光度法和五步碘量法在测定单一C102和C102及无机其副产物离子时的使用条件、干扰因素、检出限和精密度等。
为了得出不同温度、pH值、初始浓度下二氧化氯及其无机副产物离子的变化规律及二氧化氯的降解动力学方程，研究了不同温度(15℃, 25℃, 35℃, 45℃)、不同pH值(4.5, 5.5, 6.5, 7.5)条件下不同起始浓度C102溶液中C102, CIO2-, C103-的变化规律，并在室温下进行了模拟水厂运行的动态实验。随着时间的增长，C102溶液中CIO2是呈下降趋势的，在前期下降比较快，后期逐渐变化缓慢;C102-的变化趋势没有呈现明显规律性;C12的变化最初没有呈现规律性，但到后期明显呈增长趋势;C103-则是开始没有测出或者无明显规律，但在后期出现以后一直呈上升趋势。随着温度的升高，CIO2的降解速度变快，C12出现明显增长趋势的点提前，温度越大，C103-越早出现。PH值越大，降解反应的曲线斜率越大，降解反应的速度越快。投药量在0. 5～1. Omg/I.时，lOh的停留时间比较合理，这样饮用水既能达到国家标准规定的限值，消毒效果好，且副产物离子的量也会相对的少很多。
通过动力学分析，得到二氧化氯的降解反应级数为3/2级，二氧化氯降解反应的动力学方程通式为v = kc3/２ (mo1L-1/h-1)。反应速度常数随着温度的升高而增大，在相同的温度梯度下，温度越大，反应速度常数k升幅越大。同一温度下，初始反应速度随初始浓度的增加而增大，初始浓度越大，初始反应速度越大。随着温度增加，初始反应速度呈上升趋势。本实验中二氧化氯纯溶液的降解反应活化能在53.4～77.9kJ/mol ,在常温条件下可以发生自身的降解反应。
6总结
通过本课题的研究，对饮用水中C10２的分析方法—甲酚红分光光度法和五步碘量法进行了验证与探讨，研究了温度分别为15℃, 25℃, 35℃, 45℃条件下不同初始浓度的C102溶液浓度随时间的变化，考察了pH值分别为4.5, 5.5, 6.5, 7.5时不同浓度的C10２溶液浓度随时间的变化，在室温下进行了模拟水厂运行的动态实验。对Cl0２的降解规律及降解动力学进行了深入的研究。通过研究，得出了以下结论:
(1)通过实验、对比、分析得出，甲酚红分光光度法的重复性、稳定性好，操作相对简便，C10２检出限为0.02 mg/L，适用于饮用水中仅含有二氧化氯或C102－ C10３-　C12等的含量较低且能掩蔽时的测定，但水中一些矿物离子对显色会有一定干扰五步碘量法可区别测定水溶液中C102, C10２－ C103－ C12等的含量。原方法可用于常规浓度的二氧化氯溶液的测定，当浓度高于3000mg/L误差较大;改进后方法检出限C102为O.O5mg/L, C102一为0.04mg/L C103’为0.23mg/L，精确度良好，可满足于饮用水中CIO2的测定。
(2)随着时间的增长，水中C1O2是呈下降趋势的，在前10～14h下降速度快，10～14h以后下降逐步变缓;C102－的变化没有规律性;C1２最初浓度较低且变化没有规律，随着时间的增长呈增长趋势。C103－开始没有出现，从15℃～45℃, C103一的出现点从28h到6h变化;随着温度的升高，C102的降解速度变快，C1２出现明显增长趋势的点提前，温度越大，C103一越早出现。初始浓度越大，C10:在初期的降幅越大，C12, C103－的增幅越大;pH值越大，C102的降解反应的速度越快。动态模拟实验表明饮用水中C10２浓度从本呈线性下降变化。C102浓度越低，同等时间内的降幅越大。
(3)通过动力学实验与计算，得知二氧化氯的降解反应级数为3/2级，二氧化氯降解反应的动力学方程通式为v = kc3/2molL-1/h'-1)。反应速度常数随着温度的升高而增大，在相同的温度梯度下，温度越大，反应速度常数k升幅越大。同一温度下，初始反应速度随初始浓度的增加而增大，随着温度增加，初始反应速度呈上升趋势。本实验中二氧化氯纯溶液的降解反应活化能在53.4～77.9kJ/mol，在常温条件下可以发生自身的降解反应。
(4)本课题的现实意义及应用前景:
确定了饮用水中C102及其无机副产物的变化规律，可以更好的控制二氧化氯的投加量以及控制其反应时间，在确保消毒效果的前提下，使无机副产物的量处在尽可能小的水平上，减少对人们健康的危害。另外，我们可以更好的预测在某个时间饮用水中C10２及其无机副产物的含量，从而判断水质是否达标。
应用二氧化氯及其无机消毒副产物离子的变化规律及动力学方程能对饮用水二氧化氯消毒的工艺设计、二氧化氯发生技术与装置的改进提供理论指导和参考数据。无论对二氧化氯消毒技术的发展还是保障饮水安全均具有重要的现实意义。