氯胺消毒对消毒副产物的控制研究
焦中志1，陈忠林1，陈杰1，刘丽君2，卢伟强1，李圭白1
(1．哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090，E—mail：zhonglinehen@vip．0451．com；2．深圳市水务集团，深圳518031)
摘要：采用氯胺消毒与自由氯相比能够降低二氯乙酸和三氯乙酸生成量，氯与氨氮比值降至4：1，总卤乙酸的生成量可以降低69．1％，三卤甲烷的总量降低了89％，减少了一种消毒副产物——二溴一氯甲烷．氯胺消毒所生成的副产物与氯胺的投加量线性相关性好；氯胺消毒增加接触时间对消毒副产物的生成量影响小，三氯乙酸的生成量4h后基本稳定，二氯乙酸和三氯甲烷的生成量24 h后基本趋于稳定；升高pH有利于降低氯胺消毒副产物的生成量及副产物的种类，当pH至8时没有检测到一溴二氯甲烷，三卤甲烷的总量也比pH=7时减少82．3％。二氯乙酸和三氯乙酸都降低，二氯乙酸减少程度比三氯乙酸减少的程度略大；采用氯胺消毒能够很好的控制自由氯消毒所产生的溴代消毒副产物．
关键词：饮用水；氯胺；消毒；消毒副产物；卤乙酸；三卤甲烷
中图分类号：TU991．25 文献标识码：A 文章编号：0367—6234(2005)11—1486—03
1974年Rook在饮用水中发现了三氯甲烷后，其他的研究人员也相继在饮用水中检测出三氯甲烷以及其他的大量有机卤代物．20世纪80年代中期以来，饮用水氯消毒产生的另一类非挥发性消毒副产物卤乙酸引起了美国环保局的高度重视．控制消毒副产物成为人们关注的热点．
1 实验
1．1氯胺的制备
氯胺的制备采用次氯酸钠溶液和氯化铵溶液按照氯与氨氮的比值为4：l，在pH为8．3±0．1的磷酸盐缓冲溶液中采用先加氯化铵后加次氯酸钠，混合30min后使用．
1．2消毒副产物的测定
三卤甲烷的测定采用吹扫一捕集和质谱进行定性和定量．
吹扫一捕集系统：Hewlett—Packard Purge andTrap Concentrater．
GC—MS系统：GCHP6890／MDHP5973MS．
气相色谱柱的工作条件：
35℃(10 min)→（６℃／min）155℃(20min)
进样口温度：120℃；进样模式：分流比为20：1；吹扫时间：11 min；捕集温度：<30℃；烘烤温度：225：℃；烘烤时间：10 min．
吹扫气体：高纯氮气．质谱条件：EI源；电离电压：70电子伏．
卤乙酸的测定采用美国EPA552方法，采用甲基叔丁基醚做萃取剂进行液液萃取，用酸化的甲醇做酯化剂将卤乙酸进行衍生化以便于测定．
采用GcHP6890(电子捕获检测器)对酯化后的卤乙酸进行分析，选用1，2——二溴丙烷做内标进行定量．
1．3方法检出限
采用以上测定方法和条件，对几种消毒副产物的检出限列于表1中．
2结果和讨论
2．1 氯与氨氮对消毒副产物的影响
原水采用深圳某水厂进厂水经过0．45um的滤膜过滤后进行加氯、氨氮的试验，试验原水的水质分析结果见表2．

试验原水加入氯5 mg／L，按1：0，25：1，10：1，5：1，4：1，3：1，2：1的氯氮比分别加入氨氮，反应时间为24 h，然后测定产生消毒副产物的量，试验结果如图1所示．随着氯与氨氮比值的降低二氯乙酸和三氯乙酸生成量减少．与单独自由氯消毒相比，氯氨氮比=4：1时，总卤乙酸的生成量可以降低69．1％，氯氨氮比=4：l时，卤乙酸总量减少了70．6％．进一步降低氯氨氮比值对卤乙酸生成量的控制已没有明显的效果．
降低氯与氨氮的比值对三卤甲烷类消毒副产物的控制效果也很明显，不仅能够降低三卤甲烷的生成总量也能够减少三卤甲烷的生成种类：氯与氨氮的比值降至4：1时二溴一氯甲烷不再生成；当氯与氨氮的比值降至4：1以下，消毒副产物的总量与单独自由氯消毒相比降低了89％，继续降低氯与氨氮的比值时，消毒副产物总量的下降幅度趋缓．
从以上的试验结果可以看出，采用氯胺代替自由氯消毒，可以大幅度降低三卤甲烷和卤乙酸的生成量，有效控制消毒副产物．
2．2氯胺投加量对消毒副产物的影响
为了考察氯胺投加量与消毒副产物生成量之间的关系，采用已经制备好的氯胺溶液进行消毒副产物试验，氯胺的投加量为1，2，5，10，15 mg／L，反应时间为24 h，温度25℃，试验结果如图2所示．氯胺投加量对卤乙酸的生成量影响非常明显，呈线性相关性．把消毒副产物与氯胺投加量进行线性回归得：三卤甲烷的相关系数r=0．9661；三氯乙酸的相关系数r=0．997 8；二氯乙酸的相关系数r=0．982 3；总卤乙酸的相关系数r=0．995 3．
2．3氯胺接触时间对消毒副产物的影响
考察了在一定氯胺投量时接触时问对消毒副产物生成量的影响，结果如图3所示．
氯胺的投加量为5 mg／L，溶液的pH为7．5，试验结果表明三氯乙酸和三氯甲烷的生成量随着反应时间的延长而变化很小，4 h后基本趋于稳定，二氯乙酸的生成量会随着反应时间延长而逐渐升高，24 h后基本趋于稳定，可以认为管网中采用氯胺做二级消毒剂不会由于停留时间的加长而副产物大量升高，这样就避免了采用自由氯消毒时副产物生成量随接触时间延长而大幅度增加的弊端．
2．4 pH对消毒副产物的影响
试验考察了水样pH对氯胺消毒过程中副产物生成量的影响，结果如图4所示．水样采用0．45 um滤膜过滤后的水，投加5 mg／L的氯胺，溶液的pH通过磷酸盐缓冲溶液调解，反应时间24 h．升高pH有利于降低消毒副产物，也可以减少消毒副产物的种类，pH从7升高至8就不再产生一溴二氯甲烷，三卤甲烷的总量减少82．3％；二氯乙酸和三氯乙酸都随着pH的升高而降低，但是二氯乙酸减少程度比三氯乙酸减少的程度略大，因此采用氯胺消毒时升高pH可以降低饮用水的化学风险．这个结果同氯胺的稳定性一致，因为升高pH有利于氯胺的稳定性，氯胺与消毒副产物的前体物反应很弱，生成的副产物的量就少；由于存在的溴离子不能与氯胺反应生成次溴酸根，因此升高pH也就减少了溴代物的生成量．

2．5 氯胺对溴代消毒副产物的控制研究
溴是沿海地区普遍存在问题，由于次溴酸的取代能力比次氯酸的取代能力强很多，所以研究氯胺对溴代消毒副产物的控制对于保障沿海城市饮用水安全具有现实意义．对于含有溴离子的水样，采用氯消毒时四种三卤甲烷均有检出(图5)，随溴离子浓度的增加，消毒副产物总量会增加，其于氯与氮氨的结合要快中三氯甲烷和一溴二氯甲烷的生成量减少，二溴一氯甲烷和三溴甲烷生成量则显著增加．含有溴离子的水样采用氯胺消毒时四种三卤甲烷仅检出三氯甲烷和一溴二氯甲烷(图6)，毒副产物的种类并没有随溴离子浓度的增加而增加，只有一溴二氯甲烷和三氯甲烷两类消毒副产物，消毒副产物总量的增加也很小．这主要是因为，溴离子很容易与氯发生反应生成次溴酸，次溴酸的取代能力是次氯酸的25倍，所以增加溴离子浓度就会增加溴的取代物；对于氯胺消毒却由于与溴离子的反应，次溴酸生成量较少，溴代产物也就很少．因此，对于含有较高浓度溴离子的饮用水，采用氯胺消毒更有于将消毒副产物的种类和含量控制在较低水平．

3 结论
1)采用氯胺消毒，氯与氨氮比值对消毒副产物生成量有重要影响．氯与氨氮比值的降低使二氯乙酸和三氯乙酸生成量减少，氯与氨氮比值降至4：l，总卤乙酸的生成量可以比自由氯消毒时降低69．1％；继续降低氯与氨氮比值时，卤乙酸生成量的降低趋势变缓．与自由氯消毒相比，采用氯胺消毒能够明显降低消毒副产物的总量，氯与氨氮的比值降于4以下，消毒副产物的总量降低了89％，同时减少了一种消毒副产物——二溴一氯甲烷．
2)采用氯胺消毒，消毒副产物的生成量与氯胺的投加量线性正相关．
3)采用氯胺消毒，三氯乙酸和三氯甲烷生成量随着反应时间的延长而变化很小，4 h后基本趋于稳定，二氯乙酸的生成量会随着反应时间延长有缓慢升高，24 h后基本趋于稳定．
4)采用氯胺消毒，升高pH有利于降低消毒副产物的生成量及副产物的种类，pH从7升高至8时一溴二氯甲烷的生成量低于检出限，三卤甲烷的总量减少82．3％；二氯乙酸和三氯乙酸都随着水的pH值升高而降低，且二氯乙酸减少程度比三氯乙酸减少的程度略大．
5)在水中含有溴离子的情况下，与自由氯消毒相比，采用氯胺消毒能够很好的控制溴代消毒副产物，仅生成少量的三氯甲烷和一溴二氯甲烷；消毒副产物的生成总量也比自由氯消毒时有大幅度降低．

两点短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺在常规工艺中的应用
刘静，张晓健，陈超，王洋
(清华大学环境科学与工程系，北京1 00084)
摘要：本研究基于顺序氯化消毒工艺的原理，提出了两点短时游离氯后转氯胺的两点顺序氯化消毒工艺，即在过滤和清水池前的两点分别加氯，并在清水池加氯后立即加氨转化为氯胺消毒的工艺．采用该工艺对常规处理工艺的给水厂进行了消毒试验，结果表明加氯点的适当提前，不仅有利于控制消毒副产物的生成量，而且有效抑制了滤池中的生物膜滋生．两点顺序氯化消毒工艺中生成的卤代消毒副产物比相同条件下一次性加入等量的氨消毒剂的消毒方法产生的THMs平均减少了51．6％，HAAs平均减少了46．7％．细茵学指标HPC的结果也显示出了该工艺在保障水质的微生物安全方面的优势．
关键词：氯消毒，氟胺消毒，消毒副产物，常规工艺
1介绍
1．1常规消毒工艺存在的问题
消毒是给水处理的最后一道屏障，主要功能是保障饮用水的微生物安全。采用地表水为源水的给水厂普遍采用了预加氯的方法控制源水中的藻类，最后在清水池前和出水中补加一定浓度的氯以满足消毒灭菌和管网中对剩余氯浓度的要求．
例如采用氯消毒的某北方水厂，在混合井前投加较高浓度的氯，控制混合后的氯浓度为1．8mg／L-2．5mg／L，滤前1．4mg／L．1．6mg／L，滤后1．0-1，2mg／L。这样的办法虽然解决了水中藻类滋生的问题，但是由于未经处理的源水中有机物含量较高，它们和氯消毒剂反应，会产生较多的卤代消毒副产物。
1．2顺序氯化消毒工艺的原理及其应用的扩展
清华大学环境系张晓健、陈超等开发了一种短时游离氯后转氯胺的顺序消毒工艺(简称顺序氯化消毒工艺)。利用游离氯灭活微生物迅速，氯胺消毒副产物生成量低的优点，安全经济地实现了病原微生物和消毒副产物的双重控制。该工艺通过对清水池进行简单改造(增加氨的投药口和导流墙)即可实现，清水池停留时间的前5～15min采用氯消毒，之后加氨转化为氯胺消毒。
在源水水质较好的情况下，顺序氯化消毒工艺在降低副产物生成量和保障水质的微生物安全两方面都有较好的效果。但是由于加氯点靠后，前处理工艺往往会受到水中滋生的藻类的影响，特别是在过滤工艺中，滤池中会形成生物膜，使滤料结块，影响过滤和反冲洗的效果。有时还会造成微生物泄漏．形成的大块菌团在清水池中不易被消毒剂完全杀灭，影响供永安全。
因此本研究在顺序氯化消毒工艺的基础上，针对常规工艺中消毒剂投加方法产生的问题，将投氯点设在过滤前和清水池前，并在清水池停留时间的前15min进行加氨转化，采用多点顺序氯化消毒工艺进行消毒处理。多点顺序氯化消毒工艺的示意图如图1所示．

2试验流程和工艺参数确定
2．1试验流程
试验采用给水厂混凝．气浮工艺后的出水作为小试滤柱的进水，用蠕动泵为小试滤柱加氯，取滤后水进行加氯、加氨的模拟清水池的静态试验，清水池停留时间为2h。处理后的水样监测余氯、细菌总数、总大肠菌群、HPC和消毒副产物卤乙酸、三卤甲烷等指标。
2．2工艺参数
消毒剂作用的时间是本研究中的重要工艺参数。本研究中滤柱的停留时间为8min，因此前加氯的反应时间即为8min。第二次加氯后的反应时间通过预试验确定，试验结果显示在多点顺序氯化消毒工艺中应该缩短清水池中加氨转化的时间，因此本工艺采用“前加氯+后加氯+立即加氨转化”的两点顺序氯化消毒工艺。即在滤池前投加一定量的氯，经过滤池的停留时间(一般8～10min)后，在清水池前补投加一定量氯并立即将其转化为氯胺继续消毒。
根据水厂实际的氯消毒剂投药量和顺序氯化消毒工艺的建议投氯量，确定系统的总投氯量为3mg／L，采用的氯氢比为4：1。
3结果分析和讨论
研究重点考察了前后投氯比为1/5、1／2、1／1、2/1和5／l时的两点顺序氯化消毒工艺的余氯、细菌学指标和消毒副产物指标。文中将两点顺序氯化消毒工艺记为1#工艺，即“前加氯+后加氯+立即加氨转化”。另外采用两个对照组对结果进行比较分析：①前后投氯比相同的不加氨转化的工艺(记为2#：前加氯+后加氯)；②一次性加氯3mg／L的对照组。
对小试滤柱的耗氯量分析结果显示在试验条件下水样耗氯量较为稳定，平均为O．84mg／L。小试滤柱的有机玻璃内壁和滤料也有一定的耗氯量，平均为0．22mg／L。因此为了得到稳定可靠的结果，后续试验均以静态试验代替小试滤柱。
试验过程中消毒剂的浓度变化如图2所示，总投氯量为3mg／L时，两种消毒剂投加方法的清水池出水的有效氯浓度均大于1．5mg／L，采用顺序氯化消毒工艺可以保证清水池出水的有效氯浓
度为2mg／L以上。

3．1两点顺序氯化消毒工艺的微生物安全性评价

《 <生活饮用水水质卫生规范》(卫生部，2001)中规定饮用水中细菌总数不超过100cf l，每100ml水样中不得检出大肠杆菌。两种消毒方法均可以较好地满足规范的要求。
异养菌平板计数(HPC)采用R2A培养基，营养成分更加全面，适合水中自然存在的多种细菌生长：培养温度20℃和实际的水温接近，因此更接近水的真实情况；而且7天的培养时间可以满足多种细菌的充分生长。因此异养菌平板计数可以较为准确地测量水中自然存在的多种活细菌的总数，采用I／PC评价的消毒效果在保障水质微生物安全上也更加可靠。
美国的水质标准(EPA816．F．02．013)中规定异养菌平板计数HPC不超过500CFU／ml，监测数据显示两点顺序氯化消毒工艺可以更好地控制HPC的数量，这是由于氯胺的衰减速度较慢，可以保持较高的浓度和较持久的消毒效力的缘故。
3．2两点顺序氯化消毒工艺的副产物生成特性
(1)三卤甲烷THMs
总三卤甲烷(THMs)的监测结果显示，两点顺序氯化消毒工艺可以有效降低THMs的生成量。不同投加比的两点顺序氯化消毒工艺生成的THMs量基本相当，为12ug／L左右，当投氯比为2/l时，生成的THMs总量最低，为83ug／L。
一次性投加3mg／L氯进行消毒产生的THMs量为23．7ug／L．因此两点顺序氯化消毒较一次性投加氯消毒齐j的方法，THMs生成量最多可减少64．9％(投氯比为2／1)，平均可减少51．6％。
在对照组2-#工艺中，当投氯比为1/2、1/1、2/1时，生成的THM$量较一次性投加氯消毒剂的方法也有明显的降低，降低的幅度分别为：33．4％、60．2％和57．3%。由此可见，在本试验系统中将一次性投加氯消毒剂改为分两次投加，当两次投加的量较接近时，生成THMs的量会明显降低。

(2)HAAs
试验中卤乙酸(HAAs)的生成量均较低，产物中以二氯乙酸(DCAA)和三氯乙酸(TCAA)为主。与对比组的2#工艺和一次性投加3mg／L氯的消毒方法相比，两点顺序氯化消毒的工艺生成HAAs的量最低。当投氯比为l／1时1＃工艺生成的HAAs最少，为I．70u g／L。在该工艺中采用不同投氯比处理的水样生成的HAAs量与一次性投加相比平均减少了46．7％。

4结论
本文基于顺序氯化消毒的原理．在过滤前增加一个投氯点．采用两点短时游离氯后转氯胺的顺序氯化消毒工艺进行消毒处理。该消毒方法既可保证以出水的微生物安全，又有效降低了总的投氯量和消毒副产物生成量，滤静投加的氯消毒剂还可以保证过滤工艺的正常运行。
研究中的两点顺序氯化消毒工艺，在清水池补投加氯后，立即进行加氯转化．因此可以在清水池前完成加药和混合的过程，而不需要对原有清水池进行改造。此外，两点顺序氯化消毒工艺还保留了原来的顺序氯化消毒工艺低成本的优点，对已建成的给水厂经济适用。

氯胺消毒及高锰酸钾氯胺联用消毒
李星1 杨艳玲1 吕鉴1 李圭白2 何文杰3 韩宏大3
(1．北京工业大学建筑工程学院，北京市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090；100022；2．哈尔滨工业大学3．天津自来水集团公司，天津300040)
摘要以城市污水处理厂二级出水为试验水样，观察了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能，同时比较了投药总量相同条件下单独氯胺消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能以及对THMs生成的影响。结果表明，对于污染严重，尤其是耗氯物质含量较高的污水，氯消毒效果受到极大影响，氯胺消毒的效果要略好于氯消毒的效果，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺，并且能够进一步降低THMs的生成量。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后水质从微生物安全性到化学安全性两方面均得到提高。
关键词 高锰酸钾氯胺协同消毒 三卤甲烷污水处理
目前世界上许多国家和地区都在推行城市污水资源化，把处理后的污水作为第二水资源加以利用，以减轻城市供水不足魄压力，缓解水资源的紧缺状况。根据2010年发展规划，我国污水总量预计将达到684X108m3／a，城市污水处理率将达到40％，工业废水处理率也将大幅度提高。如果将处理后的污水作为可用的水资源，其潜力是相当可观的。但由于城市污水处理厂二级出水中氨氮、亚硝酸盐氮、有机物等指标含量较高，为保证预氯化处理效果，需加大投氯剂量，致使生成较多的难于生物降解的氯化消毒副产物，对水环境构成一定的危害，此外还会影响预氯化消毒的效果。为了确保回用水的卫生安全，安全强化消毒是十分必要的。本文以城市污水处理厂二级出水为试验水样，对比了氯、氯胺单独消毒工艺以及氯胺与高锰酸钾协同消毒工艺的消毒性能，并对高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺及氯胺单独消毒工艺中的THMs生成情况进行观察，探讨适合于城市污水回用预处理的最佳消毒工艺。
1试验材料与方法
1．1试验水样
位于北京市内的某中水回用水厂将高碑店污水处理厂二级出水引到厂区内一个大型蓄水池内做为回用水水源，本试验取蓄水池水做为试验水样，试验在2003年2月份进行，由水厂提供的当日蓄水池内水的部分水质指标见表1。

1．2试验材料
次氯酸钠(NaOCl)溶液，氯胺(NH2C1溶液，用(NH4)2SO4与NaOCl制备)高锰酸钾(KMn04)溶液。
1．3试验方法
方法1：在一系列经预先清洗、紫外线消毒的烧杯中，加入1000mL实验水样，加入一定量消毒剂并搅拌反应一定时间后，取水样置于预先加有无菌中和剂(10％Na2S203溶液)的取样瓶中，终止消毒，留作微生物检验。采用滤膜法检测总大肠菌群数。采用平板计数法测定细菌总数。
方法2：取300mL试验水样置于500mL烧杯中，分两组进行实验：一组同时加入一定量高锰酸钾、事先制备的氯胺及三氯化铁至所需浓度，另一组同时加入氯胺及三氯化铁至所需浓度。然后，置于六联搅拌机中反应(快搅1min，慢搅30min)，再经中速定量滤纸过滤后分置于250mL三角瓶中，将其置于摇床中反应2h(温度25℃，转速100r／min)。
1．4消毒效果评价
消毒效果依据消毒不同时间水样中微生物存活率进行判断，计算公式：存活率=lg(N1／N0)
其中：N1为消毒剂作用一段时间后水样中剩余微生物个数；
N0为消毒实验前等量水样中对照微生物个数。
1．5三卤甲烷的测定
采用外标法对三卤甲烷进行定量。反应后水样经液一液萃取法富集浓缩后，利用气相色谱仪(HP5890)进行分析。色谱柱为石英毛细柱(HP一5，60m x 0．32mm x 0．25um)，检测器为电子捕获检测器。进样口温度200℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮，色谱柱恒温在75℃，保持15min。
2试验结果与讨论
2．1 氯、氯胺单独消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图1和图2分别表示了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺灭活细菌及大肠菌群的效果。从图中可以看出，对于本实验水样，氯消毒工艺的消毒效果与氯胺消毒工艺相比非常接近(见图1)，并不占有优势，氯胺消毒工艺的消毒效果有时甚至略好于氯消毒工艺(见图•2)。


分析表1中试验水样的部分水质参数可知，试验水样中的氨氮含量很高，达到2mg／L。在这样的水样中，加氯的绝大部分与氨氮迅速反应生成氯胺。
因此，对于本试验水样，在单独氯消毒工艺中，起消毒作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，与氯胺消毒工艺比较，消毒效果相当。另外，水样中凯氏氮达到5．16mg／L，由此可推断出水中有机氮含量为3．16mg／L；此外水样中亚硝酸盐氮的含量为0．60mg／L；CODMn为8．54mg／L，说明水中还含有一定量的还原性的有机和无机污染物质。尽管氨氮与氯反应很迅速，但仍然会有一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上。例如，有机氮化合物中一部分可以与氯形成有机氯胺使消毒效果大大降低，据文献报道，有机氯胺的杀菌效果比无机氯胺还要低4～8倍；另一部分与氯形成其它化合物，使氯完全丧失杀菌能力，而氯胺受有机氮化合物的影响相对要小得多。因此，对于本试验水样，加氯消毒工艺尽管也是氯胺消毒，其消毒效果相对于加氯胺工艺略差的主要原因可能是由于污水中氨氮比较高，自由氯的绝大部分转化为氯胺消毒，一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上使其消毒作用丧失。由此也可以推测，对于含有大量耗氯物质而氨氮含量又很低的水质，氯消毒效果所受影响更大，而氯胺消毒的优势会更明显。对于本试验水样，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分转化为氯胺维持了一定的消毒能力，但氯胺消毒效果差，采用单一氯胺预处理工艺不能很好地发挥多级屏障作用。从图中还可以看出，由于高锰酸钾与氯胺联用在降低细菌总数及总大肠菌群指标上具有协同作用，所以高锰酸钾与氯胺联用工艺的消毒效果要明显好于单独氯胺消毒工艺的效果。因此，对于受污染的尤其耗氯物质含量较高的污水，采用高锰酸钾与氯胺协同预处理可以明显提高处理后水质的微生物安全性。
2．2投药总量相同条件下高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺和氯胺单独消毒工艺微生物安全性的对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图3和图4分别比较了投药总量相同条件下，2．5mg／L氯胺与2．5mg／L高锰酸钾协同消毒与5mg／L氯胺单独消毒

由图中可以看到，投药总量相同的条件下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标上的效果均略好于单独氯胺消毒工艺。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺中，由于高锰酸钾与氯胺的协同作用，提高了氯胺的消毒效果，从而提高了处理后水质的微生物安全性。
2．3高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺与投药总量相同的单独氯胺消毒工艺化学安全性比较
取试验水样按试验方法2进行试验，结果见图5。由图5可以看到，氯胺投量相同的情况下，投加高锰酸钾可以降低THMs的生成量。
投加高锰酸钾在一定程度上影响了THMs的生成，而高锰酸钾对THMs形成的影响是由多种作用机制共同作用的结果。
首先从高锰酸钾氧化作用上看，一方面作为氧化剂，可以破坏某些THMs的前质，使THMs生成势(THMFP)降低；另一方面也能把某些非THMs前质氧化生成一些新的THMs前质，而新产生

的卤仿前质不易与氯胺反应或者作用十分缓慢。其次，KMnO4的还原产物新生态二氧化锰胶体具有巨大的表面积、丰富的羟基，能吸附部分THMs前质。
比较投药总量相同情况下两种工艺的THMs生成量发现，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的THMs生成量比单独氯胺消毒工艺的THMs生成量显著降低，例如，当单独氯胺投加量为4mg／L时，THMs的生成量为9．8,ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各2mg／L，THMs的生成量仅为4．Oug／L，下降了58．9％；单独氯胺投量为8mg／L时，THMs的生成量为17．2ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各4mg／L时，THMs的生成量仅为8．2ug／L，下降达52．2％。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺既强化了氯胺的消毒效果，减少了氯胺的投量，同时又降低了THMs的生成量，使处理后水质的化学安全性及微生物安全性均得到提高。
3结论
1．对于污染严重，尤其是耗氯量较高的水体，氯消毒工艺与氯胺消毒工艺相比并不占有优势，采用单独氯预处理工艺无法保证处理后水质的微生物安全性，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺。
2．投药总量相同的情况下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能好于单独氯胺消毒工艺，THMs生成量明显少于单独氯胺消毒工艺。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后的水质在微生物安全性和化学安全性两方面均得到提高。

压力式投氨在自来水生产中应用
林 建 敏
提要论述了自来水氯氮消毒法的消毒机理、压力式投氨方式的特点和使用效果，可供同行参考。
关祖词压力式投氨　　真空式投氨　　水质安全
目前，自来水供水行业对水厂出厂水的消毒方法中，有臭氧法、抓氨法、紫外线法、二氧化氯法等多种多样，但在实际应用当中，使用较为广泛的则是氯氨法。氯氨法以其使用方便、经济低廉、货源方便、投加设备简单、技术成熟而在众多的水处理消毒方法中保持着一定的优势，受到众多自来水厂家的青睐。
1 氯　氨在净水消毒当中的机理
氯气在消毒过程中起着杀菌、杀病毒、杀微生物等作用，而投氨是为了能稳定在水中的氯。在氯氨消毒法中投氨量的掌握影响着氯消毒的效果，氨投少了，所投加的氯将大部分转化为HC10，会产生难闻的氯味，HCIO不稳定，以至出厂水余氯会降低较快;氨投过量了，会使氯转化为消毒作用很弱的三氯胺，影响消毒效果，且造成浪费。
氯氨法的反应方程式:
C12 +H 20＝HCl+ HC10 (1 )
HCIO + NH3＝H20+NH2C1 (2 )
HCIO + NH2Cl＝H2O+NHC12 (3 )
HCIO +NHC12＝H20+NC13 ( 4)
在一系列的反应当中将产生多种具有消毒作用的物质，其中HCIO起主要的消毒作用。而为了保证管网末梢和慢流区的余氯含量，需要投加氨来稳定氯，使氯转化为NH2Cl.
2 投氮方式的分析
在投氨的方式当中，按输送方式的不同，主要分为真空式投氨和压力式投氨两种。而这两种投加方式的主要区别见表1.
这两种投加方式各有特点:
(1)因为可使用PVC塑料管作为氨管，因此在安装、维护、维修方面比较方便，而且PVC管可防水、防腐，较适用于作为化学气体的载体。而压力式投氨使用的是无缝钢管，安装复杂，维护、维修麻烦，还要充分作防锈的工作。

(2)真空式投氨的投加原理为负压，故对于投氨机及之后的氨管避免了因压力过大而出现的泄漏、爆管等事故，有较高的安全性。而压力式投氨的原理为正压投加，对投氨管道的安装技术要求较高，如果管道的安装不过关则会造成氨的泄漏，影响到正
常的使用。
(3)真空式投氨机，对于投氨机于投加点之间的距离没有明确的限制，只要水射器的吸力足够，就可以使投氨机进行正常的投加。而压力式投氨机主要靠氨瓶产生的压力作为投加的能量，当投加距离太远时，会影响正常的投加，因此投氨机与投加点之间
的距离一般不宜超过100m.
(4)压力式投氨方式减小了水射器的使用，靠瓶压作为投加的能量，因此可减少了水射器高压水管的安装，节省了水射器高压水的能量损耗，一年能节省约一笔可观的电费。
(5)压力式投氨，只要保证氨瓶的挥发量足够，则可以做到稳定投加。而真空式投加受到水射器高压水源的压力在晚上普遍会下降的影响，因此在某些压力偏低的时段会造成投加量不足。
3 真空式投氮在使用当中的缺陷
在一般的水源水中，包括河水、地下水、水库水等都存在一定的硬度。硬度的指标主要是Ca2＋,Mg2＋离子及CO32－的含量，水中CaCO3和MgCO3沉淀的形成与水中所含Ca2十，Mg2十离子及C032一浓度有关。当水的硬度一定时，形成CaCO3和MgCO3沉淀的主要因素就是的CO32一含量。当在投氨点投加氨气时，氨溶于水后，形成氨水，升高了水的pH,C032-含量升高。为了避免CaC03和MgCO3沉淀的形
成，就要使水中Ca2十，Mg2＋的浓度与CO32一的浓度之乘积小于其溶度积，也就是要降低C032－的含量。
4 解决投氮点堵塞的方法
为了避免CaC03和MgC03沉淀物的形成，近年来各供水单位使用了多种方法以解决投氨过程中投氨点堵塞的问题，以下列举普遍使用的几个解决方法。
(1)降低与投氨点接触的水的pH，可用投氯水射器投氯后的出水再进行负压投氨，可在一定程度上解决投氨管口积垢问题，延长了投氨点的堵塞周期。
(2)通过定期互相切换投氯及投氨水射器，对投氨点至氨管出口的这一段管道进行定期酸洗，利用氯气与水所形成的酸水来溶解掉投氨点所形成的积垢。
(3)使用压力式投氨机，使投氨点处保持正压，减小了在投氨点处氨气与水的接触，从而切断了投氨点结垢的条件。
详细分析以上三种方法，第一种方法只能有限度延长投氨点堵塞的周期，经过一段时间的生产周期后，还是需要进行人工疏通投氨点。第二种方法增加了投氯与投氨水射器的切换装置，而且对于水射器互相切换的周期较难准确掌握，可变因素较多。第三方法间断了氨气与水在狭窄的投氨点和水射器出口管处的联系，当氨气直接进入集水总管处时，氨可被大量的滤后水稀释，使得没有了CaCO3和MgCO3沉淀的条件，所以压力式投氨能从根本上解决投氨点的积垢堵塞问题。我个人认为使用压力式投氨方式是一种应该在供水行业中推广的投加方式
5 压力式投氨的使用实例
在珠江三角洲附近，使用压力式投氨的水厂还不多。其中使用较早的是广州市的西洲水厂，其次就是佛山市石湾水厂三车间，以下就以石湾水厂三车间作为实例进行介绍。石湾水厂三车间在1989年投产，设计生产能力为12万3/d 。石湾水厂三车间在2002年年底完成了投加自动化的改造，在这次改造当中将原来的CAPITAL真空式投氨机更换为W&T压力式投氨机，并同时更换所有投氨管道。
改造前，三车间在净水生产过程当中曾频繁遇到投氨点积垢堵塞的间题。需要不定期的人工进行疏通投氨点。这样既增加了净水工的劳动强度，也对水消毒的稳定性极其不利.对设备也存在损坏的可能。
改造后，压力式投氨机经过从2003年年初到2003年7月份半年多的运行，运行稳定，没出现任何故障，使用相当方便、安全，而最主要的是在7个月当中从没出现投氨点堵塞的间题，可以基本认为压力式投氨方式是解决投氨点积垢堵塞的根本方法，值得向各兄弟水司推荐。
6 压力式投氨的控制方式
在实际生产使用当中，压力式投氨机适用于手动、自动模式。但根据压力式投氨机的特点，建议使用自动投加。自动投氨模式可根据氯、氨的比例来调控投氨量，一般氯氨量比例可设为3:1-4:1，只要原水水质稳定，比例投加是最简单方便的一种自控方式。
7 压力式投氮应注意的问题
(1)氨管宜使用无缝钢管焊接，法兰连接处可使用PVC垫片，如果是采用螺纹连接，注意不能使用普通的水件，要使用加厚的耐高压管道接头。
(2)根据各水厂的实际情况，推荐尽量使用多瓶氨瓶连接(两瓶以上)投加，以保证有足够的气压及挥发量。
(3)使用时要慎重考虑安装的距离是否超过了压力式投氨的最大距离，一般不超过100 m，适当采用管径较大的管材以减少氨气在管道输送过程中的损失，三车间使用的是管径为40 mm的无缝钢管。
(4)压力式投氨机的背后要保持通风，禁止密封压力式投氨机的背面，以避免氨气泄漏无法排放而腐蚀电器元件。
(5) 一定要做好投氨机安全排放口的连接，绝对不能将安全排放口封闭。以避免转子玻璃管爆裂或其它意外的发生。
(6) 压力式投氨在理论上避免了氨管倒吸进水的可能，但为了增加使用安全性，在投氨点安装止回阀还是必不可少的。
石湾水厂三车间在压力式投氨使用的这段时间当中，运行相当稳定，也希望和各兄弟水厂交换经验。以上所论述的作为我个人对压力式投氨方式的见解，希望能对各大家有一定的帮助。

氯胺消毒及高锰酸钾氯胺联用消毒
李星1 杨艳玲1 吕鉴1 李圭白2 何文杰3 韩宏大3
(1．北京工业大学建筑工程学院，北京市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090；100022；2．哈尔滨工业大学3．天津自来水集团公司，天津300040)
摘要以城市污水处理厂二级出水为试验水样，观察了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能，同时比较了投药总量相同条件下单独氯胺消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能以及对THMs生成的影响。结果表明，对于污染严重，尤其是耗氯物质含量较高的污水，氯消毒效果受到极大影响，氯胺消毒的效果要略好于氯消毒的效果，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺，并且能够进一步降低THMs的生成量。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后水质从微生物安全性到化学安全性两方面均得到提高。
关键词 高锰酸钾氯胺协同消毒 三卤甲烷 污水处理
目前世界上许多国家和地区都在推行城市污水资源化，把处理后的污水作为第二水资源加以利用，以减轻城市供水不足魄压力，缓解水资源的紧缺状况。根据2010年发展规划，我国污水总量预计将达到684X108m3／a，城市污水处理率将达到40％，工业废水处理率也将大幅度提高。如果将处理后的污水作为可用的水资源，其潜力是相当可观的。但由于城市污水处理厂二级出水中氨氮、亚硝酸盐氮、有机物等指标含量较高，为保证预氯化处理效果，需加大投氯剂量，致使生成较多的难于生物降解的氯化消毒副产物，对水环境构成一定的危害，此外还会影响预氯化消毒的效果。为了确保回用水的卫生安全，安全强化消毒是十分必要的。本文以城市污水处理厂二级出水为试验水样，对比了氯、氯胺单独消毒工艺以及氯胺与高锰酸钾协同消毒工艺的消毒性能，并对高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺及氯胺单独消毒工艺中的THMs生成情况进行观察，探讨适合于城市污水回用预处理的最佳消毒工艺。
1试验材料与方法
1．1试验水样
位于北京市内的某中水回用水厂将高碑店污水处理厂二级出水引到厂区内一个大型蓄水池内做为回用水水源，本试验取蓄水池水做为试验水样，试验在2003年2月份进行，由水厂提供的当日蓄水池内水的部分水质指标见表1。

1．2试验材料
次氯酸钠(NaOCl)溶液，氯胺(NH2C1溶液，用(NH4)2SO4与NaOCl制备)高锰酸钾(KMn04)溶液。
1．3试验方法
方法1：在一系列经预先清洗、紫外线消毒的烧杯中，加入1000mL实验水样，加入一定量消毒剂并搅拌反应一定时间后，取水样置于预先加有无菌中和剂(10％Na2S203溶液)的取样瓶中，终止消毒，留作微生物检验。采用滤膜法检测总大肠菌群数。采用平板计数法测定细菌总数。
方法2：取300mL试验水样置于500mL烧杯中，分两组进行实验：一组同时加入一定量高锰酸钾、事先制备的氯胺及三氯化铁至所需浓度，另一组同时加入氯胺及三氯化铁至所需浓度。然后，置于六联搅拌机中反应(快搅1min，慢搅30min)，再经中速定量滤纸过滤后分置于250mL三角瓶中，将其置于摇床中反应2h(温度25℃，转速100r／min)。
1．4消毒效果评价
消毒效果依据消毒不同时间水样中微生物存活率进行判断，计算公式：存活率=lg(Nt／No)
其中：Nt为消毒剂作用一段时间后水样中剩余微生物个数；
N0为消毒实验前等量水样中对照微生物个数。
1．5三卤甲烷的测定
采用外标法对三卤甲烷进行定量。反应后水样经液一液萃取法富集浓缩后，利用气相色谱仪(HP5890)进行分析。色谱柱为石英毛细柱(HP一5，60m x 0．32mm x 0．25um)，检测器为电子捕获检测器。进样口温度200℃，检测器温度300℃，载气为高纯氮，色谱柱恒温在75℃，保持15min。
2试验结果与讨论
2．1 氯、氯胺单独消毒工艺及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图1和图2分别表示了氯、氯胺单独消毒工艺以及高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺灭活细菌及大肠菌群的效果。从图中可以看出，对于本实验水样，氯消毒工艺的消毒效果与氯胺消毒工艺相比非常接近(见图1)，并不占有优势，氯胺消毒工艺的消毒效果有时甚至略好于氯消毒工艺(见图•2)。


分析表1中试验水样的部分水质参数可知，试验水样中的氨氮含量很高，达到2mg／L。在这样的水样中，加氯的绝大部分与氨氮迅速反应生成氯胺。
因此，对于本试验水样，在单独氯消毒工艺中，起消毒作用的已不是自由性氯，而是化合性的氯胺，因此，与氯胺消毒工艺比较，消毒效果相当。另外，水样中凯氏氮达到5．16mg／L，由此可推断出水中有机氮含量为3．16mg／L；此外水样中亚硝酸盐氮的含量为0．60mg／L；CODMn为8．54mg／L，说明水中还含有一定量的还原性的有机和无机污染物质。尽管氨氮与氯反应很迅速，但仍然会有一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上。例如，有机氮化合物中一部分可以与氯形成有机氯胺使消毒效果大大降低，据文献报道，有机氯胺的杀菌效果比无机氯胺还要低4～8倍；另一部分与氯形成其它化合物，使氯完全丧失杀菌能力，而氯胺受有机氮化合物的影响相对要小得多。因此，对于本试验水样，加氯消毒工艺尽管也是氯胺消毒，其消毒效果相对于加氯胺工艺略差的主要原因可能是由于污水中氨氮比较高，自由氯的绝大部分转化为氯胺消毒，一少部分氯消耗在氧化还原性的有机和无机污染物质上使其消毒作用丧失。由此也可以推测，对于含有大量耗氯物质而氨氮含量又很低的水质，氯消毒效果所受影响更大，而氯胺消毒的优势会更明显。
对于本试验水样，由于水中氨氮含量很高，使得自由氯大部分转化为氯胺维持了一定的消毒能力，但氯胺消毒效果差，采用单一氯胺预处理工艺不能很好地发挥多级屏障作用。从图中还可以看出，由于高锰酸钾与氯胺联用在降低细菌总数及总大肠菌群指标上具有协同作用，所以高锰酸钾与氯胺联用工艺的消毒效果要明显好于单独氯胺消毒工艺的效果。因此，对于受污染的尤其耗氯物质含量较高的污水，采用高锰酸钾与氯胺协同预处理可以明显提高处理后水质的微生物安全性。
2．2投药总量相同条件下高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺和氯胺单独消毒工艺微生物安全性的对比
取试验水样按试验方法1进行试验，图3和图4分别比较了投药总量相同条件下，2．5mg／L氯胺与2．5mg／L高锰酸钾协同消毒与5mg／L氯胺单独消毒在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标的效果。

由图中可以看到，投药总量相同的条件下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺在降低细菌总数和总大肠菌群两项指标上的效果均略好于单独氯胺消毒工艺。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺中，由于高锰酸钾与氯胺的协同作用，提高了氯胺的消毒效果，从而提高了处理后水质的微生物安全性。
2．3高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺与投药总量相同的单独氯胺消毒工艺化学安全性比较
取试验水样按试验方法2进行试验，结果见图5。由图5可以看到，氯胺投量相同的情况下，投加高锰酸钾可以降低THMs的生成量。
投加高锰酸钾在一定程度上影响了THMs的生成，而高锰酸钾对THMs形成的影响是由多种作用机制共同作用的结果。
首先从高锰酸钾氧化作用上看，一方面作为氧化剂，可以破坏某些THMs的前质，使THMs生成势(THMFP)降低；另一方面也能把某些非THMs前质氧化生成一些新的THMs前质，而新产生

的卤仿前质不易与氯胺反应或者作用十分缓慢。其次，KMnO4的还原产物新生态二氧化锰胶体具有巨大的表面积、丰富的羟基，能吸附部分THMs前质。
比较投药总量相同情况下两种工艺的THMs生成量发现，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的THMs生成量比单独氯胺消毒工艺的THMs生成量显著降低，例如，当单独氯胺投加量为4mg／L时，THMs的生成量为9．8ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各2mg／L，THMs的生成量仅为4．Oug／L，下降了58．9％；单独氯胺投量为8mg／L时，THMs的生成量为17．2ug／L，而同时投加高锰酸钾和氯胺各4mg／L时，THMs的生成量仅为8．2ug／L，下降达52．2％。
由此可见，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺既强化了氯胺的消毒效果，减少了氯胺的投量，同时又降低了THMs的生成量，使处理后水质的化学安全性及微生物安全性均得到提高。
3结论
1．对于污染严重，尤其是耗氯量较高的水体，氯消毒工艺与氯胺消毒工艺相比并不占有优势，采用单独氯预处理工艺无法保证处理后水质的微生物安全性，而高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒性能明显优于单独氯胺消毒工艺。
2．投药总量相同的情况下，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺的消毒效能好于单独氯胺消毒工艺，THMs生成量明显少于单独氯胺消毒工艺。因此，高锰酸钾与氯胺协同消毒工艺可以使处理后的水质在微生物安全性和化学安全性两方面均得到提高。

氯胺的氧化助凝助滤效能
陈杰1,2，李圭白2，杨威3，陶辉2
(1.苏州立昇膜分离科技术有限公司，江苏苏州215152；2.哈尔滨工业大学市政工程学院，黑龙江哈尔滨150090； 3.哈尔滨商业大学环境工程系，黑龙江哈尔滨150076)
本研究以低温低浊水和高藻水为研究对象"通过烧杯搅拌试验和中试试验探讨了氯胺对地表水的氧化助凝效果 试验结果表明"采用预氯胺化工艺以后沉淀出水（或气浮出水）以及过滤出水浊度明显降低。通过提高氯氮比可改善其助凝效果同时滤后水中的颗粒总数大幅降低过滤周期延长。
关键词：饮用水 预氯胺化 中试 浊度 颗粒数 过滤周期
氯胺在国内外应用比较广泛，但是大多作为消毒剂使用，研究也主要集中在消毒副产物和灭活病原微生物方面，目前还没有报道将氯胺作为预氧化剂，在水处理中进行系统研究。在我国受污染的原水中，大多含有一定浓度的氨氮，当氨氮浓度超过0.5mg/L 时，通常的预加氯量难以达到氯化折点，因此许多预氯化工艺实际起作用的形态是化合氯（ 即氯胺）。本文提出采用氯胺对地表水进行氧化助凝，并以低温低浊水体和高藻水体为研究对象，探讨其氧化助凝效果及其机理。
冬季试验水体是引黄水，蓄水库位于盐碱地，概括起来主要有低温，低浊，高有机物，高溴离子四个特点。夏季试验水体是滦河水，呈富营养化状态，藻类大量繁殖，具有高温，高藻，高有机物三个特点。
静态试验在DBJ-621 型六联定时搅拌器上进行。将水样移至6 个1500mL 的烧杯中，投加预先配制好的氯胺，在一定强度的搅拌条件下反应20min，然后加入混凝剂，200r/min 的条件下快速搅拌混合1min，慢速反应18min，沉淀30min，取沉后水测定各个指标，用中速定性滤纸过滤后测定其滤后水浊度。中试系统为两套完全相同的平行系统。每套系统的设计流量为120m3/d，每个预氧化罐水力停留时间为10min，混合池停留时间1min，投加的三氯化铁混凝剂，反应池停留时间18min，气浮池停留时间15min，回流比为8%，砂滤池为双层滤料，滤速为8m/h。每套系统的过滤出水处接有在线激光颗粒计数仪，连续监测过滤出水中的颗粒总数及其粒径分布，数据传输至工作站进行处理和存贮。

用市售次氯酸钠配制成含一定游离氯的次氯酸钠溶液，用DPD 法测定其有效氯含量。用分析纯氯化铵配制成含一定NH3-N(以氮计)浓度的氯化铵溶液。氯化铵溶液和氯溶液以一定的比例在pH=8.0 的条件下,在磁力搅拌器上搅拌混匀20min,即制成氯胺溶液。用DPD 法区分测定其中的一氯胺和二氯胺,主要成份为一氯胺。
浊度采用Hach2100N 型浊度仪测定，颗粒总数采用美国Inter Basic Resources 公司产在线激光颗粒计数仪连续监测，余氯采用DPD- 硫酸亚铁铵滴定法测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。
试验使用的氯胺如上述1.3 方法配制，氯氮比为4：1。从图2 可以看出，预氯胺化工艺明显降低了沉淀和过滤出水浊度。在3 种三氯化铁投量下，投加少量的氯胺，沉后水浊度皆显著降低，如在FeCl3 投量4.0mg/L 的条件下， 常规工艺沉后水浊度为1.41NTU，投加2.0mg/L 的氯胺后下降到0.95NTU，降低了32.6%，而后随着氯胺投加量的增加，沉后水浊度逐渐降低，当增加到6.0mg/L 以后，沉后水浊度不再明显降低。预氯胺化以后过滤出水浊度降低了22.3% 34.2%，并且过滤出水浊度随着氯胺投加量
的增加而降低，逐步趋于平缓。

氯胺如上述1.3 方法配制，投加量为4.0mg/L。从图3 可以看出，氯氮比对预氯胺工艺的助凝效果有一定影响。随着氯氮比的增加，沉后水浊度逐渐降低，增加到5：1 以后不再明显降低。氯氮比增加，氯胺越不稳定，水解释放出的次氯酸以及分解产生的二氯胺浓度越高，相应破坏氧化的有机物越多，从而助凝效果越明显。兼顾到预氯胺工艺灭活微生物的功效，氯氮比宜控制在3：1—7：1 之间。

试验期间原水中氨氮为0.1～0.2mg/L，投加1.0mg/L 氯后氯的主要形态为化合氯，仅有微量的游离氯，实际起作用的为氯胺。运行一段时间后改为同时投加0.32mg/L 氨氮和2.0mg/L 氯，取样分析结果也表明其为预氯胺化工艺。
试验表明，常规工艺的气浮出水浊度不高，但是过滤效果不理想，出水浊度在0.4～0.5NTU。预氯胺化工艺的气浮出水浊度指标降低到0.2%～0.4NTU，气浮工艺的浊度总去除率平均提高了6%。滤后水浊度与普通工艺相比较降低到0.1～0.25NTU，浊度总去除率提高了3%左右，使过滤出水浊度保障率大大提高。

中藻类较多，常规工艺的混凝效果不好，过滤效率明显降低，加大混凝剂投量也难以降低滤后水浊度（ 混凝剂投量20mg/L 左右）。投加少量的氯（实为氯胺）以后，气浮和过滤出水明显
降低。与常规工艺相比，气浮出水浊度降低了15%～30%左右，滤后水浊度降低了30%～48%，可见氯胺的氧化助凝效果显著。
从图4 可以看出，预氯胺化工艺明显延长了滤池的运行周期。常规工艺的平均运行时间为22.9h，预氯胺化工艺的平均运行时间为26.5h，延长了15.7%。预氯胺化降低了滤前水浊度，减轻了滤池的过滤负荷，并且提高了滤池的截污能力，故运行周期明显延长。滤池的运行周期的延长可以减少滤池反冲洗的频率，相应降低了制水成本。

试验在低温低浊水质期进行，预氧化罐前段投加0.32mg/L 的NH3-N 和2.0mg/L 的氯水，运行1h 后开始每隔一定时间检测过径分布，并且与常规工艺比较，结果如图5示。

由于混凝效果不好，常规工艺过滤出水颗粒数极高，并且粒径主要集中在2～10um 之间。预氯胺化后过滤出水颗粒数迅速下降，始终稳定在较低水平。在一个过滤周期内，普通工艺过滤出水颗粒总数平均为3405 个/mL，预氯胺化滤后水颗粒总数平均降到1246 个/mL，减少了63.4%，其中2～7um 的颗粒数减少了61.7%，7～15um 的颗粒数减少了68.1%，15um 以上的颗粒数减少了95.2%。可见，预氯胺化工艺对颗粒的去除效果非常显著。
颗粒计数技术也是监控过滤出水致病微生物数量的有效措施。天然水体中的病原微生物个体表面一般都带有负电荷，经过混凝后，大多数都可吸附到絮凝体上，在沉淀和过滤过程中去除。病原微生物的去除程度应与颗粒污染物的去除率有相同的数量级。例如致病原生动物的粒径通常在3～15um，如贾第虫的粒径为8～12um，隐孢子虫的粒径为4～6um，滤后水中此粒径范围内颗粒数的大幅降低，也就意味着该类致病原生动物得到了有效去除。
预氯胺化对过滤工艺的强化，一方面降低了滤后水中的颗粒数，相应降低了致病微生物穿透滤池污染饮用水的几率，另一方面过滤出水颗粒数比较稳定，波动较小，提高了水处理工艺的抗冲击负荷能力。
氯胺可作为氧化剂也可以作为消毒剂，氯胺的氧化助凝的机理与其它氧化剂基本相同，但是由于其较强的持续氧化能力和对微生物灭活能力，又有着其自身的特点。
氯胺的氧化作用。氯胺和其在水中的水解产物次氯酸、二氯胺等通过破坏胶体颗粒表面的有机涂层，降低胶体颗粒表面负电荷和双电层排斥作用、减小颗粒间的空间阻碍,达到有利于颗粒间的碰撞的效果，使水中胶体颗粒易于脱稳，形成较大的絮体颗粒，从而有利于后继气浮- 过滤工艺对颗粒物的去除。
氯胺对原水中浮游生物如藻类的灭活作用。藻类本身带负电，同时其代谢产物会吸附在胶体颗粒表面，增加其负电性，从而使混凝效果不好；同时藻类会粘附在滤料表面，使滤池过滤周期显著缩短，造成滤池频繁反冲洗。氯胺可灭活藻类，破坏其对常规水处理工艺的不利影响，从而体现出对高藻水体的显著助凝助滤效果。
氯胺对滤料表面有机物和微生物的破坏作用。常规工艺滤料表面通常被有机物包裹或附着生长一些微生物，使水中的颗粒物不易与滤料结合从而失去一定的过滤截留功能。氯胺比较稳定，在进入滤池时能保持较高的浓度，不仅氧化去除了滤料表面的有机物，而且由于其较强的穿透生物膜能力，能够渗透到内部，灭活滤料表面附着的微生物，使其在反冲洗中易于脱落，从而提高过滤效率，延长过滤周期。烧杯搅拌试验及中试试验结果均表明，氯胺具有显著的助凝助滤效果，明显降低了沉淀和过滤出水的浊度以及颗粒数，延长了滤池的运行周期。该工艺不需要改变水厂现有工艺，运行操作简单，价格便宜，设备投资小，易于在给水处理中推广应用。

氯胺消毒对管网中消毒副产物的控制
马 蓉， 吕锡武，窦月芹
(东南大学环境工程系，江苏南京210096)
摘要：相对氯消毒，氯胺具有消毒副产物生成量低的特点。本试验模拟管网，取典型的停留时间2d，考察了氯胺消毒时，pH和C12：N对管网中的消毒副产物(三卤甲烷和卤乙酸)浓度的影响。试验表明，消毒副产物的浓度及其含溴的程度基本上随着pH降低、C12：N升高而增大。试验条件下，氯胺生成的卤乙酸量大都高于三卤甲烷，并且以二卤乙酸为主，这和自由氯时所生成三卤甲烷多、卤乙酸以三卤乙酸为主的倾向正好相反。
关键词：饮用水；氯胺；管网；消毒副产物；三卤甲烷；卤乙酸
20世纪50年代，氯胺用于饮用水消毒盛行一时，但因其对微生物的灭活能力较游离氯弱而逐渐
被淘汰。近年来由于氯胺消毒能够减少消毒过程中三卤甲烷的产生而再度引起关注。如美国为控制饮用水中的三卤甲烷含量，1998年已有29．4%的水厂使用了氯胺消毒；并且由于2002年1月新的消毒副产物法实施，美国水厂采用氯胺消毒的比例在逐步提高。氯胺(NH2C1)消毒认为是通过缓慢释放次氯酸(HCIO)~毒的。典型的HC10和水中氨及其氯化衍生物的反应为：

另一重要反应是一氯胺的质子化：
NH2CI+H＋＝NH3C1＋
式中，反应的pKa是1．5，所以在天然水体中包括有NH3C1＋的反应可认为是一氯胺的酸催化反应。
另外，一氯胺会发生歧化生成氨和二氯胺。很明显，因为氨受pH的影响，所以该反应也受到pH影响。酸可催化该反应向右进行。水体中碳酸盐浓度也可加快该反应向右进行，催化能力和酸在同一数量级。相反，逆反应，即由氨和二氯胺生成一氯胺的反应，速度很慢。
NH2CI+NH2C1＝NH2CI+NH3
氯胺消毒生成的消毒副产物种类少，多是溶解性有机卤代物(Dissolved Organic Halidex，DOX)。
但二氯胺比一氯胺生成更多的DOX，量接近于氯化反应的生成量。所以应控制操作参数使氯胺消毒时，一氯胺是主要成分。氯和氨反应的最终产物，基本上是硝酸盐、氮气和氯化物。
总之，氯胺的化学反应复杂。有必要研究氯胺消毒时消毒附产物(DBPs)生成量的影响因素。本试验模拟管网，取典型的停留时间2d，着重考察操作参数pH和C1 ：N对THMs和HAA5生成量的影响。
l 试验材料和方法
1．1 试验原水
本试验原水经过0．45um滤膜过滤后进行氯胺消毒试验。水质参数见表1。

1．2 操作方法
取lL试验水样，调pH(用硝酸和氢氧化钠)。
采用顺序装样法。先用部分水样装瓶，再依次加入一定量的标定过的溶液，最后加水样，使水样稍溢，用O．Olmm厚聚四氟乙烯薄膜覆盖密封。这样的加样过程可使化学试剂混合均匀。室温下放置48h后测定产生的消毒副产物，这里指THMs和卤乙酸(HAAS)。
1．3 氯胺
试验水样先加入标定过的次氯酸钠溶液，再按C12：N比准确投加标定过的硫酸铵溶液。
1．4 指标的测定
THMs顶空气相色谱法；HAAS：衍生化气相色谱法，包括DBAA (二溴乙酸)，MBAA (一溴乙酸)，DCAA (二氯乙酸)，MCAA (一氯乙酸)，TCAA (三氯乙酸)；余氯：DPD．硫酸亚铁铵滴定法。溴离子：离子色谱法(电导检测器，检测限为0．15mg／L)。
2 结果与讨论
试验设计和结果见表2。

由表2可知：试验水样的THMs变化范围为0～12．1ug/L。在pH为6、8、10条件下，THMs的溴化程度随着C12：N比率变化。变化趋势呈现相似规律。在pH为6情况下，cl2：N为3：1时，生成的溴取代物较少，随着C12：N比率的升高，生成大量的溴代物。实验表明，一些溴代物种在低溴离子浓度时f<0．15mg／L)都会生成，从而生成含溴的THMs。
较大浓度的THMs出现在下列两种情况：一是在低pH和高C12：N比率；二是在高pH和高C12：N。
前者生成较多的THMs，．且以溴代物居多。这可能和酸性条件、一定碱度下二氯胺增多，而二氯胺或其分解产物能和天然大分子物质(Natural Organic Mate．rial,NOM)发生卤代反应有关。后者是氯化条件，水样生成的THMs浓度最高，并且主要是氯代物。
表2还表明：试验水样氯胺化时，HAA5浓度的变化范围是3．1～10．31ug／L。除氯化条件(pHl0和C12：N为7：1)外，HAA5的生成量均高于THMs。
图1是部分试验条件下生成的HAA5种类和浓度。由图1可知，卤乙酸生成量随着C12：N的升高而增大。在pH 8时，HAA5生成量最小。pH6和pHl0时，HAA5生成量增多，并且前者增幅多于后者。另外，HAA5中溴化程度大都随着pH的降低和C12：N升高而增大。在C12：N为3：1时，有少量溴代乙酸生成，而CI2：N为7：1时，生成溴代乙酸的量增多。在pH 6和C12：N为7：1时，HAA5生成量最大，且二卤代物占主要。试验中仅有的卤乙酸是一氯乙酸，出现在pHl0和C12：N为7：1时。

总体上，试验条件下氯胺化时，HAA5的生成量要大于THMs，并且绝大多数的HAA5是二卤乙酸，几乎没有三卤乙酸生成， 甚至在高余氯胺量(4mg／L)时也是如此。这和自由氯消毒时的倾向正好相反。据报道 ，氯化时会生成更多的三卤甲烷，并且生成的卤乙酸种类以三卤乙酸居多。因氯胺优先生成二卤乙酸，导致生成的HAA5种类和氯化时的有很大不同。具体的机理尚不清楚。可能的原因用是氯胺和溴胺不能攻击生成三卤乙酸的基团。或者可解释为，不同的NOM可生成二或三卤乙酸，但可能氯胺的活性仅能攻击那些生成二卤乙酸的前体。
由试验可知，相比氯消毒，氯胺可减少THMs的生成量，但HAA5生成量增加。并且氯胺消毒优先生成的二卤乙酸，象大多数溴代物一样，是可能的致癌物。所以应考虑HAA5的生成量将成为新的限值。
另外，仅少量的DOx能被检测，表现为指标THMs、HAA5、卤代氰(Cyanogen Halides，CNX)等。在很多情况下，氯胺会和NOM 反应生成仍未被检测到的其它卤代消毒副产物。所以需强化或优化前处理工艺，进一步减少水中总有机碳(Total OragnicCarbon，TOC)~[I碱度[&9]等，或采用联合消毒法 彻，如臭氧与氯胺，二氧化氯与氯胺等，以更有效地控制饮用水中消毒副产物的量。
3 结论
DBPs生成受pH和CI ：N影响较大。这两个因素可用于水厂控制DBP生成量。C12：N为3：1时，生成的DBP虽小，但管网中硝化反应明显；应综合考虑，取pH8和C12：N为5：1。在低溴离子浓度时(<0．15mg／L)，一些溴代物种都会生成，进而生成溴代DBP。较大浓度的THMs出现在下列两种情况：一是在低pH和高C12：N比率时由二氯胺引发的；二是在高pH和高C12：N时自由氯引发的。在本试验条件下，氯胺消毒生成的卤乙酸量大都高于三卤甲烷，并且以二卤乙酸为主，这和自由氯时生成三卤甲烷多、卤乙酸以三卤乙酸为主的倾向正好相反。氯胺可控制THMs的生成量小于限值，但HAA5的生成量增加。应考虑HAA5的生成量将成为新的限值。

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氯胺
纯的一氯胺是一种无色的不稳定的液体，沸点为一66℃。一氯胺能够溶于冷水中，也能溶于乙醇，微溶于四氯化碳和苯.氯胺的消毒效果与氯消毒相比要差，所以氯胺被看作是二级消毒剂。即使一些病菌可以被氯胺灭活，但所需要的浓度较高，接触时间较长。氯胺的稳定性好于氯，所以氯胺对于控制微生物的再生长好于自由氯. Reilly报道在管网水余氯高于0.2mg/LL时仍有63%的水样检出大肠杆菌, LeChevallie也发现氯胺对控制管道中的大肠杆菌要好于自由氯，其他的学者也发现采用氯胺能够更好的控制管道中大肠杆菌的再生长.
氯胺在20世纪30年代和40年代被经常使用，由于二战导致氨的供应紧张，氯胺的使用量逐渐减少。但是氯消毒产生的消毒副产物越来越成为大家关注的焦点，所以氯胺的使用又逐渐增加起来，这是由于氯胺所产生的消毒副产物比氯消毒产生的消毒副产物少的缘故;除此，氯胺的穿透能力比氯强，能够更好的控制生物膜;氯胺活性低，持续时间长，能够更好的控制管网末梢死水区的微生物生长;氯胺还能够减少由于采用氯消毒产生的口感和味觉的抱怨。
氯胺的灭活能力差，一直被作为二级消毒剂广泛使用，所以氯胺对微生物的灭活机理研究的很少。Jacangelo在研究氯胺对大肠杆菌的灭活时得出氯胺很容易和氨基酸，肤氨酸，蛋氨酸，色氨酸反应，因此氯胺灭活的机理是阻止蛋白质的合成或者阻止以蛋白质为底物的生物活动。Jacangel。甚至得出氯胺对微生物的攻击是多靶位的。也有一些针对病毒的研究，Olivieri在研究氯胺对f2的灭活基础上得出氯胺对RNA具有破坏力;而Fujioka等对脊髓灰质炎病毒的灭活试验得出氯胺对病毒的蛋白质外壳有破坏力，所以氯胺对病毒的灭活可能会由于病毒的种类不同和消毒剂的浓度不同而灭活的机理不同。
1.采用氯胺消毒，随着氯与氨氮比值的降低二氯乙酸和三氯乙酸生成量减少 ， 降至4:1 ，总卤乙酸的生成量可以降低70.6%，但是继续降低这一比值对卤乙酸生成量的降低影响很小。采用氯胺消毒也能够明显降低三卤甲烷的生成量，氯与氨氮的比值降至4:1 ，三卤甲烷的生成总量与自由氯消毒相比降低了89%，同时二澳一氯甲烷不再被检出。
2. 采用氯胺消毒消毒副产物的生成量与氯胺的投加量线性相关性好，但是由于氯胺的投加量低，所以消毒副产物的生成量较低。氯胺消毒三氯乙酸和三氯甲烷的生成量随着氯胺反应时间加长而变化很小，4h后基本稳定 ，二氯乙酸的生成量会随着反应时间加长而不断升高，但是24h后基本趋于稳定。
3. 采用氯胺消毒，升高pH有利于降低消毒副产物的生成量及种类，pH升高至8一溟二氯甲烷就不再被检出，三卤甲烷的总量减少了82.3%;卤乙酸的生成量也随着pH值的升高而减少，二氯乙酸和三氯乙酸都降低 ， 但是二氯乙酸减少程度比三氯乙酸减少的程度略大。
4. 采用氯胺消毒有利于对含有高浓度澳离子的饮用水氯化消毒副产物的控制 。采用氯胺进行消毒，澳代副产物的生成量会由于澳离子浓度的升高而增加，但是与自由氯消毒相比，具有增加量少的优点。
总之 ， 采用氯胺消毒替代氯化消毒，能够很好的控制氯化消毒副产物，提高了饮用水的化学安全性。
氯胺形成的主要影响因素:反应时间、Cl: N ,p H值、水温、浊度和Brˉ，探讨了这些因素对氯胺形成规律的影响;针对模拟管网，探讨了pH值停留时间对模拟管网氯胺衰减规律的影响，得到以下结论:
(1) 综合考虑C1:N及pH的影响，确定氯99%转化为一氯胺的时间为7.2min;
(2 )C l :N 是影响氯胺生成的最主要因素之一:C1:N=4-4.5(质量比)时，一氯胺占总氯的分数最高，可达99.7% ;当C1:N=3-4(质量比)时，一氯胺占总氯分数达到97%左右;当而当Cl:N >5(质量比)时，一氯胺占总氯的分数迅速降低，因此，实验中确定最佳生成氯胺的C1:N为4.2 : 1(质量比);
(3 )水温对氯胺的形成的影响并不明显:水温从4℃升高至25℃时一氯胺的生成量仅降低2.41 %，可认为水温不是影响氯胺形成的主要因素;
(4) pH值对一氯胺形成有一定的影响:pH值在8.1～8.4范围内，生成的一氯胺所占分数最高，确定一氯胺形成最佳pH值=8.3;
(5 )浊度和溴离子不利于一氯胺的形成，应尽量控制在比较小的范围;
综上所述 ，确定氯胺形成的最佳生成条件:反应时间7.2min,C l:N=4.2 :1 , p H值=8.3,浊度、水温及溴离子在允许的条件下，尽可能小。

氯胺
氯和氨反应生成一氯胺、二氯胺和三氯胺。利用氯胺的稳定的特点，将次氯酸“储存”起来，在管网中逐渐释放，从这个意义上讲，氯胺消毒仍可理解为次氯酸消毒，原理同前所述;除此之外，由于氯胺为中性分子，可直接进入细胞内部，对细胞壁的穿透能力比自由氯强，因此，在对某些微生物的控制方面，效果甚至比氯和臭氧还要好，例如对军团菌和幽门螺旋菌的控制.
氯胺消毒 ，具有以下优点:
氯胺是大幅度降低消毒副产物最经济、最有效的方法之一;
氯胺与水中剩余有机物几乎不发生反应，和氯消毒相比，THMs和HAAS生成量可分别降低75%和90%.
一氯胺能更好地杀灭军团菌和幽门螺旋菌等难控制微生物; 氯胺消毒的饮用水不会产生氯臭味，消毒后的水口感较好;
氯胺消毒持续杀菌时间长，可防止管道中细菌的再生与繁殖;
一氯胺能更好地控制管道中的生物膜的生长，减少生物膜造成的管道腐蚀，同时降低给水管网微生物风险;
一氯胺稳定性好，能减少长距离输水途中补加氯量，甚至不需补加氯;
氯胺对铸铁、钢和铜质管材的腐蚀比氯弱，不会对管道接口处及垫圈等管件造成腐蚀;
氯胺制备方法简单，产率高，投加方式灵活;
采用先加氯后加氨的消毒方式时，氨可以在二泵房吸入口处投加。改造现有氯消毒工艺所需空间小，投资省，仅需增加加氨设备。
很多加氯消毒水厂己经改用氯胺消毒，特别是副产物生成量高的水厂，1998年，美国水厂协会开展饮水消毒情况调查，结果表明美国有29.4%的水厂采用氯胺消毒.
虽然氯胺在降低消毒副产物生成量及管网持续消毒方面优势明显，但是随着氯胺的长期大范围使用，其不足也正被人们认识到:长期使用氯胺消毒的供水管网中存在亚硝酸盐氮浓度升高，发生硝化的问题，因此，单独采用氯胺消毒也不是最佳选择。