高级氧化-羟基自由基的特性

高级氧化的核心在于利用羟基自由基(·OH)的强大氧化能力，这些自由基在特定的反应条件下得以生成，如高温高压、电场、声波辐射、光照或催化剂的作用下。这些条件促使大分子的难以降解有机物经过氧化过程，转化为低毒或无毒的小分子物质。

·OH是高级氧化过程中的核心物质，具有以下四个主要特性。

1.氧化还原电极电势高

在标准电极电势的比较中，除了F₂/F^-之外，·OH比O₃/H₂O、H₂O₂/H₂O、MnO₄-/ Mn²⁺、Cl₂/Cl-等一些常用的强氧化剂的标准电极电势都高，并且高的幅度很大，可见·OH的氧化能力非常强，这也是它是高级氧化过程中核心物质的关键所在。

·OH与其他强氧化剂标准电极电势比较见下表： 

电 负 性 高

·OH的电子亲和能为569.3kJ,易于进攻电子云密度较高的区域，这导致·OH在进攻时具有一定的选择性。在进攻同一种取代基时，其更倾向于进攻电子云密度较大的那个。

对于C-H键来说，其活性可以通过邻近的取代基而发生改变。当邻近的取代基是一OH、—OR等供电子基时，C-H键的电子云密度增大，更利于被·OH进攻。

当邻近的取代基是-CN、-COOH等吸电子基时，C-H键的电子云密度减小，不利于.OH的进攻。比如·OH对醇类C-H键的进攻，由于-OH是比烷基还强的供电子基，导致与-OH直接相连的C原子上的α-H比间接相连的C原子上的β-H的电子云密度更大，所以·OH会选择性地进攻醇类的α-H。 

需要注意的是，当被进攻的物质含有C=C时，除非该物质同时含有高度活泼的C-H键，否则·OH将会直接与C-C发生加成反应，而不会进攻其他的C-H键。

3.化学反应速率快,反应进行彻底

由于·OH具有很高的氧化还原电极电位和电负性，导致·OH非常活泼，尤其是在与大多数有机物的反应中，反应的速率常数高达10⁶~10¹⁰L/(mol·s),基本接近了扩散速率的控制极限10¹⁰L/(mol·s)。也就是说，此时化学反应速率的控制步骤是·OH的产生过程。

另外，由于·OH对各种有机物的反应速率常数相差很小，因此可实现多种有机污染物的同步去除。

与普通的化学氧化过程相比，·OH参与的高级氧化过程可以先把大分子有机物降解为小分子有机物，并同中间产物继续反应，直至最后把有机物氧化成CO2、H2O和无机离子，实现有机污染物的完全矿化。

需要指出的是，·OH参与的高级氧化过程是一种物理化学过程，反应条件温和，比较容易控制，因此得到了广泛的应用。