一、前言? 焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高 CODcr 、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水 [1] 。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质，超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染。焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点
一、前言?
焦化废水是炼焦、煤气在高温干馏、净化及副产品回收过程中，产生含有挥发酚、多环芳烃及氧、硫、氮等杂环化合物的工业废水，是一种高 CODcr 、高酚值、高氨氮且很难处理的一种工业有机废水 [1] 。其主要来源有三个：一是剩余氨水，它是在煤干馏及煤气冷却中产生出来的废水，其水量占焦化废水总量的一半以上，是焦化废水的主要来源；二是在煤气净化过程中产生出来的废水，如煤气终冷水和粗苯分离水等；三是在焦油、粗苯等精制过程中及其它场合产生的废水。焦化废水是含有大量难降解有机污染物的工业废水，其成分复杂，含有大量的酚、氰、苯、氨氮等有毒有害物质，超标排放的焦化废水对环境造成严重的污染。焦化废水具有水质水量变化大、成分复杂，有机物特别是难降解有机物含量高、氨氮浓度高等特点 [2] 。
含氮化合物是焦化厂废水中数量众多且组成十分复杂的有机物。质谱仪定出的喹啉及某些烷基取代物，被疑为致癌物质。芳烃和芳香胺等同样有不少生物活性物质。酞酸醋类是废水中另一类致癌物质，其中的酞酸二甲酯、酞酸二异辛酯也是美国环保局优先检测污染物。总之，焦化废水的成分复杂，污染物种类繁多，其中不少属于有致癌致突作用的生物活性物质 [3] 出水 COD 常常不能达到国家排放标准，因此，寻求效果好且成本低的深度处理方法具有积极意义。焦化废水排放出水各项指标均达到国家《废水综合排放标准》 (GB8978—1996) 。
表 1 废水排放标准
项目
ρ(CODCr) / (mg?L - 1) 150
ρ(BOD5) /(mg?L - 1) 30
ρ(SS) /(mg?L - 1) ≤150
pH 值 6-9
二、焦化废水的处理工艺?
1. 改性沸石对焦化废水中COD的去除?
沸石是一种天然的多孔矿物，是呈架状结构的多孔含水铝硅酸盐晶体的沸石族矿物的总称，沸石化学成分实际上是由 Si 、 Al203 、 H2O 、碱和碱土金属离子四部分构成 [4] 。沸石的一般化学式为： AmBqO2q.nH20 ，结构式为 Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]nH2O ，其中： A 为 Ca 、 Na 、 K 、 Ba 、 Si 等阳离子， B 为 Al 和 Si ， q 为阳离子电价， m 为阳离子数， n 为水分子数， X 为 AJ 原子数， Y 为 Si 原子数， v ， x 通常在 1 ～ 5 之间， (x+y) 是单位晶胞中四面体的个数 [5] 。沸石是一种廉价的地方性材料，在我国具有丰富的储量，来源广泛，作为水处理的吸附过滤材料，具有足够的强度，其价格低于活性炭 1 ／ 20 ，接近于砂滤料的价格 l5 元，吨。可以在不增设专门构筑物和不增加设备的前提下，改善出水水质，适用于现有工厂的处理工艺改选和新建水厂。天然沸石在常温、常压下经过化学溶液的活化处理，可改变吸附有机物的效果 [6] 。
2. 聚硅酸盐处理焦化废水?
聚硅酸盐是一类新型无机高分子复合絮凝剂，是在聚硅酸 ( 即活化硅酸 ) 及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物 [7] ，这类絮凝剂同时具有电中和及吸附架桥作用，絮凝效果好，且易于制备，价格便宜，处理焦化废水有显著的效果。本文针对焦化废水二沉池出水 COD 较高，排放难以达标的问题，制备了新型絮凝剂聚硅氯化铝，采用絮凝与吸附相结合的方法对焦化废水进行深度处理，并对该处理工艺的反应条件、影响因素以及去除效果进行了研究，找出了最佳处理条件，处理后出水能够达标 [8] 。
3. SBR工艺?
SBR 工艺是一种新近发展起来的新型处理焦化废水的工艺，即为序批式好氧生物处理工艺，其去除有机物的机理在于充氧时与普通活性污泥法相同，不同点是其在运行时，进水、反应、沉淀、排水及空载 5 个工序，依次在一个反应池中周期性运行，所以该法不需要专门设置二沉池和污泥回流系统，系统自动运行及污泥培养、驯化均比较容易。该法处理焦化废水有着独有的优势：一是不要空问分割，时序上就能创造出缺氧和好氧的环境，即具有 A ／ O 的功能，十分有利于氨氮和 COD 的去除。二是该法的沉淀是一种静止的沉淀，对焦化废水这种污泥沉淀性能不好的废水，固液分离效果非常明显。三是该法可以省去二沉池，其占地面积相对要小一些 [9] 。 SBR 工艺流程图见图 1
4. 高效微生物／O-A-O工艺?
4.1 工艺流程
焦化废水处理采用 0 一 A 一 0 工艺，总体分为两段，即初曝系统和二段生化系统。从功能上来看，初曝系统是对焦化废水进行预处理，为生物脱氮提供一个合适稳定的环境；二段生化系统主要是生物脱氮和去除剩余污染物，又分为兼氧反硝化、好氧硝化和去除 COD 两部分。
工艺流程如图 2 所示。
4.2 预处理系统?
初曝系统 ( 初曝池、初沉池 ) 的主要作用是对焦化废水进行预处理，去除对硝化反硝化系统有害和有抑制作用的有机和无机污染物 ( 如酚、氰等 ) ，为生物脱氮提供一个良好的环境。在运行过程中溶解氧和 COD 去除效果的控制非常重要：若溶解氧过低，则废水中酚、氰等去除效果不好，将直接抑制生物脱氮的效果；若溶解氧过高，则 COD 降解率会大大提高，造成后段生物脱氮的碳源严重不足，致使反硝化效率不高，影响总氮的脱除。实践证明，预处理系统溶解氧控制在 1 ～ 1.5 mg ／ L 、 COD 去除率基本控制在 50 ％～ 60 ％ 时处理效果最好，酚、氰等物质基本可以降到不影响生物脱氮的浓度。
4.3 生物脱氮系统?
生物脱氮系统由好氧硝化和兼氧 ( 厌氧 ) 反硝化及污泥回流系统组成。为了降低处理成本，充分用废水中的碳源，将厌氧反硝化进行了前置处理通过初曝预处理和前置反硝化处理，进入好氧阶段的 COD 含量为 200 ～ 300mg ／ L ，有利于硝化作用的进行。在硝化作用阶段投加氢氧化钠来调节系统 pH 值，使其维持在 7.5 ～ 8.0 ；另外好氧硝化对进入系统的碳源反应比较敏感，一旦进入系统的 COD>300 mg ／ L ，硝化作用就会受到限制，系统出水氨氮明显上升。但是在反硝化阶段控制 COD 的降解较难，只有在初曝系统中进行控制，合理地调控系统 COD 降解效率是控制硝化和反硝化的关键 [10] 。
5.硝化和反硝化工艺?
全程硝化一反硝化生物脱氮一般包括硝化和反硝化两个阶段。硝化反应是在供氧充足的条件下，水中的氨氮在亚硝化细菌的作用下被氧化成亚硝酸盐，再在硝化细菌的作用下进一步氧化成硝酸盐；反硝化反应是在缺氧或厌氧条件下，反硝化细菌在有碳源的情况下将硝酸根离子还原为氮气 [11] 。硝化和反硝化工艺典型即 A ／ O 法 ( 包括 A2 ／ O A ／ O ， A2 ／ O2 法 ) ，该法在国内焦化厂实际应用的时间虽然还不算很长、但从已运行的厂家来看，其处理效果还是比较好的 只要精心设计操作得当，出水水质是可以满足排放标准要求的 [12] 。
根据以上所述并结合焦化废水治理工程的具体情况，我们推荐采用以 A ／ O 为基础的处理方案 A ／ O 法有以下 4 种组合方式：第 1 种． A ／ O 法，即缺氧一好氧法；第 2 种． A2 ／ O 法，即厌氧一缺氧一好氧法；第 3 种， A ／ O ：法，即缺氧 - 好氧 - 好氧法；第 4 种． A2 ／ O2 法，即厌氧一缺氧 - 好氧 - 好氧法。第 1 种处理方法，流程最短，投资最少，但处理效果较差；第 3 种方法由两部分组成：缺氧反应槽和两级好氧槽。废水首先进入缺氧反应槽，在这里细菌利用原水中的酚等有机物作为电子供体而将回流．昆合液中的含氮离子还原成气态氮化物。反硝化出水流经两级曝气池，使残留的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于维持反应器中一定的污泥浓度，防止污泥流失。第 2 种和第 3 种处理方法，其流程、投资及处理效果介于第 1 和第 4 种之间；第 4 种处理方法流程最长，是生化处理最完善的技术处理效果最好。根据我们的实践经验，第 4 种方法中的厌氧段通过 解酸化作用可以有效地将废水中难以生物降解的大分子有机污染物分解为小分子 提高废水的可生化性，这对保证后续处理构筑物的去除效果大有好处。最后阶段接触氧化将极大地提高出水水质。 A2 ／ O 法的处理机理是利用厌氧段的水解酸化作用提高废水的可生化性，再利用硝化和反硝化作用去除废水中的氨氮并同时降解有机物。为了充分利用废水中的有机物作为碳源，将反硝化池设在硝化池之前，称为前置反硝化池。
硝化作用是指废水中的氨氮在有氧的条件下，通过好氧菌作用，将氨氮氧化为亚硝酸盐和硝酸盐。在硝化反应进行之前，废水中的大部分有机物必须得到有效降解。降解有机物和进行硝化反应是在好氧池进行。
反硝化作用是在缺氧的条件下，通过反硝化菌作用，将废水中的亚硝酸盐和硝酸盐还原为氮气，逸入大气而达到无害化。在反硝化过程中需要消耗碳源，因此，在反硝化进行的同时，有机物也同时得到降解。反硝化反应在缺氧池进行。为了对出水水质严格把关，在中沉池后加一段接触氧化池，以进一步提高出水水质，使出水达标排放 [13] 。其处理流程见图 3 。
6. 普通活性污泥法?
普通活性污泥法是一种较好的焦化处理方法，该法能将焦化废水中的酚、氰有效地去除，两项指标均能达到国家排放标准。但是，传统活性污泥法的占地面积大，处理效率特别是对焦化废水中的氨氮、有毒有害有机物的去除率低，而且活性污泥系统普遍存在污泥结构细碎、絮凝性能低、污泥活性弱、抗冲击能力差、进水污染物浓度的变化对曝气池微生物的影响较大、操作运行很不稳定等缺点。为了解决上述问题，近年来出现了一些新的生化处理方法 [14] 。
7. 工艺方案比选?
六种工艺都能达到预期的处理效果，但经分析比较， A2 ／ O2 法工艺方案在以下方面具有明显优势：
第一 ，以废水中有机物作为反硝化碳源和能源，不需要补充外加碳源。
第二 ，废水中的部分有机物通过反硝化去处减轻了后续好氧段负荷，减少了动力消耗。
第三 ，反硝化产生的碱度可部分满足硝化过程对碱度的需求，因而降低了化学药剂的消耗。
第四 ， SBR 对自控水平要求高，其相应的管理水平较高；而 A2 ／ O2 法管理较简单，适合公司污水处理管理水平现状。
第五 ， A2 ／ O2 法污水处理站建投资比 SBR 法略高，但其设备及自控方面的投资比 SBR 法低很多，相应的 A2 ／ O2 法的总投资要小一些
第六， 目前 A2 ／ O2 法工艺在焦化废水处理中应用较为广泛和成熟 [12] 。
8. A2／O2 法工艺原理?
A2 ／ O2 处理流程包括废水处理、焦油处理及污泥处理 3 部分。
8.1 废水处理?
废水处理由 3 部分组成：预处理、生化处理和后处理。预处理包括除油池、气浮池和凋节池。生化处理包括厌氧反应器、缺氧池、好氧池、中沉池、接触氧化池和二沉池。后处理包括混合反应池、混凝沉淀池和过滤器。蒸氨废水和经过水泵提升的无压废水，酋先进入除油池，除去轻、重焦油后自流人气浮池。废水在气浮池中除去乳化油后进入调节池，以调节水量，均化水质。经过调节池的废水再经提升泵送至厌氧反应器，进行水解酸化反应，以提高废水的可生化性并降解部分有机物。厌氧反应器出水进入硝化液回流池并与从中沉池出水回流的硝化液相混合，再经回流泵提升至缺氧池进行反硝化反应，将亚硝酸氮和硝酸氮还原为氮气。并同时降解有机物。缺氧池出水进入好氧池进行脱碳和硝化反应。废水在硝化池中首先大幅度降解有机物，然后将氨氮氧化为亚硝酸氮和硝酸氮。好氧出水进入中沉池，进行固液分离，上清液大部分回流。中沉池出水进入接触氧化池进一步降解有机物，然后进入二沉池进行沉淀。剩余的废水进入混合反应池，废水与絮凝剂经过混合和反应后进入混凝沉淀池，再次进行固液分离。混凝沉淀池出水再经提升泵送至过滤器进行过滤，过滤器出水送至厂内回用。
8.2 焦油处理?
除油池分离出来的重油，经过蒸汽加热后由油泵提升至重油槽贮存。除油池轻油自流入轻油槽贮存。轻重油槽贮存的焦油及气浮产生的油渣定期用罐车拉入厂内焦油加工工段统一进行处理。
8.3 污泥处理?
污泥处理包括污泥浓缩和污泥脱水。中沉池、二沉池的剩余污泥和混凝沉淀池的污泥提升至污泥浓缩池，浓缩后的污泥经单螺杆泵提升至板框压滤机脱水。由于污泥产量不高，所以泥饼可供锅炉房焚烧或运至煤场 [12] 。
三、 研究进展?
清华大学钱易院士和张晓键、何苗等人采用北京某焦化厂废水进行一系列研究表明：
a．采用常规的活性污泥法，无法达到焦化废水排放标准要求。特别是常规活性污泥法对氨去除效果甚微；
b．经48小时常规活性污泥法处理后，出水经Gc—Ms测定，仅检出28种有机物，说明好氧法处理是有效的，但对难降解有机物的去除是有限的；
C．采用缺氧一好氧(A一0)法和厌氧一缺氧一好氧(A—A—O)法处理焦化废水，在相同条件下，其出水COD后者平均低10％一30％。杨平等采用生物流化床厌氧一缺氧一好氧(A2／O)工艺处理焦化废水，进行了中试规模研究。在进水氨氮质量浓度为470mg／L条件下，出水质量浓度为10.33mg／L ，去除率> 91.5 ％；进水COD775～2986mg／L 的情况下，出水质量浓度为120～290mg／L，去除率为66～93％[15]。? 孙艳[16]从北京焦化厂排放的含酚废水中分离纯化一种降解苯酚的细菌，经驯化其苯酚耐受力达9.5mg／L 大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受极限。黄霞[17]等的研究表明，经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且优势菌种的降解效率较高，经其处理8h，可将喹啉、异喹啉、吡啶降解90％以上。我国80年代开始研究A/O工艺，1993年上海宝山钢铁公司焦化废水A／O 装置投入运行，废水中的NH3-N 得到有效治理，混凝处理后COD 也达到了国家排放标准。此后，安阳钢铁公司的焦化废水及临汾钢铁厂的焦化废水相继投产A／O 装置并获得成功张秋波等“利用湿式催化氧化法对煤气化废水的研究表明，在合理的处理时间内酚、氰和硫化物的去除率接近100 ，COD去除率达65 ～ 90％[18]。
孙艳[16]从北京焦化厂排放的含酚废水中分离纯化一种降解苯酚的细菌，经驯化其苯酚耐受力达9.5mg／L大大高于活性污泥中微生物的苯酚耐受极限。
黄霞[17]等的研究表明，经过驯化的优势菌种对喹啉、异喹啉、吡啶的降解能力比普通污泥高2～5倍，而且优势菌种的降解效率较高，经其处理8h，可将喹啉、异喹啉、吡啶降解90％以上。我国80年代开始研究A/O工艺，1993年上海宝山钢铁公司焦化废水A／O装置投入运行，废水中的NH3-N得到有效治理，混凝处理后COD也达到了国家排放标准。此后，安阳钢铁公司的焦化废水及临汾钢铁厂的焦化废水相继投产A／O装置并获得成功张秋波等“利用湿式催化氧化法对煤气化废水的研究表明，在合理的处理时间内酚、氰和硫化物的去除率接近100，COD去除率达65～90％[18]。?
曹曼等“用光催化氧化法处理焦化废水，并研究了催化pH、温度和时间对处理效果的影响[19]。
白玉兴“等用焦炭一活性炭双级吸附法深度处理济南钢铁公司某焦化厂的生化车间出水，其结果表明，本法对COD 和悬浮物的去除效果较好，对硬度、氨氮的去除率较低。将粉煤灰作为吸附剂深度处理焦化废水，脱色效果好，COD、挥发酚去除率高，山西焦化厂与中科院山西煤化所合作研究“粉煤灰处理焦化废水”已在焦化厂实际应用[20]。 吴健等人[21]在原生物脱酚设备的基础上,用向二沉池中投加絮凝剂和新增焦炭、活性炭吸附塔等设备的方法对焦化废水进行深度处理,使废水中的CODcr 去除率达80%～90%。据介绍[22] ,利用斜发沸石处理氨氮废水,在废水浓度pH=5 的条件下,平均全交换容量达到12.96mg沸石,且交换容量随pH 值的增大而降低。处理后废水浓度由246mg/L 降到21.3mg/L ,氨氮去除率达91.3 % ,达到了国家标准。采用两种洗脱剂(氯化钠溶液和氧化钙乳液)进行洗脱,实验为大规模沸石法去除废水中的氨氮技术开发提供了技术依据,但无论国内,还是国外一直停留在试验阶段[23]。?
四、结语?
通过查阅资料可以知道从焦化废水的性质来说，焦化废水浓度高，成分复杂且含有多种常规工艺难以处理的污染物，因此，生化法处理量大、处理成本低、无二次污染，可以预见在今后较长的一段时间内，生化法仍将是焦化废水处理的主要方法。提高生化处理效率的生物处理新工艺、新技术的研究将是一个重要的发展方向。
