钢铁流程有机固废热解-焚烧技术及装备

钢铁冶金流程复杂固废资源化循环利用技术专题

钢铁冶金流程复杂固废资源化循环 利用技术专题

近年来，党和国家将建设生态文明和发展循环经济的要求提升到了一个新高度，如何实现固废资源化利用成为钢铁行业面临的重要考验之一。值此，中国五矿首席科学家、中冶长天总工程师叶恒棣团队提出了系统质能优化及自洽循环利用低碳绿色发展理论观点；研发了冶金流程“碳污源头减排-污物协同净化-质能自洽循环”冶金环境治理核心技术及成套装备；开发了有机固废控温控氧热解-焚烧制备原/燃料并循环利用技术及装备；含锌尘泥铁、锌组分低碳高效还原分离并循环利用技术及装备，高盐固废高效洗盐除铊提纯并循环利用技术及装备；形成了适应性强、高效低耗、清洁安全的钢铁流程固废资源化循环利用技术体系。为此，《世界金属导报》特设专题，总结了中冶长天国际工程有限责任公司及行业内在钢铁冶金流程固废资源化方面的研究成果和实践经验，希望能为钢铁企业复杂固废处置提供新的工艺路线和技术参考。

前言

钢铁流程中的有机固废按主要成分可分成富含铁的含铁油泥和富含碳的有机杂物。对富铁的含铁油泥资源化处置以铁元素回收为主要目标，技术路线以热解去除有机物、提升铁价值为主；而富碳低铁资源化处置以碳元素、能量回收为主要目标，技术路线以去除挥发分、利用有机固定碳为主。

有机固废控温控氧热解-焚烧工艺及装备

2.1 热解-焚烧技术原理

有机固废控温控氧热解-焚烧技术是有机固废铁、碳组分在进入冶金流程之前，首先去除对冶金流程有害的组分，如挥发分、Cl元素等。因此，在热解预处理阶段，通过合理的氧温控制，去除挥发分以满足冶金炉窑的入炉要求，并最大程度在热解渣中保留固定碳。窑内主要发生部分氧化或还原反应，以及大分子有机物的高温裂解、解聚、重构反应，生成CO、H ₂ 、CH ₄ 等小分子可燃气体，氮硫污染物有一部分以H ₂ S、COS、HCN和NH ₃ 等形式存在。底渣中除了灰分还保留了有机组分，在后续冶金流程中可以充当还原剂或者燃料而被资源化利用。

传统焚烧工艺、热解-焚烧工艺、传统热解工艺之间的对比如表1所示。总体而言，热解-焚烧工艺与传统的焚烧工艺和热解工艺相比，能耗较低，处置有机固废的性价比更高，经济性更好，有机固废能源回收率高，是适合大规模推广的有机固废处置新技术。

图1为有机固废在回转窑中的反应机理，回转窑有机固废与空气从窑头进入，其中空气的输入量在传统焚烧的基础上大幅降低，在回转窑内形成了热解反应区和焚烧放热区。其中，在物料堆积的回转窑底部，形成了局部缺氧区，在这个区域有机固废受热分解，挥发分挥发至上部窑体，一部分与氧气发生燃烧反应向环境释放热量，而另一部分多余的挥发分则与燃烧反应生成的CO ₂ 和H ₂ O一起形成热解烟气。底部的有机固废热解渣中保留了固定碳，可以作为冶金流程的还原剂或燃料而被资源化循环利用。

2.2 热解-焚烧工艺

2.2.1 含铁油泥

含铁油泥热解工业运行参数如表2所示。按照含铁油泥的目标产品质量不同，分别制定差异化的热解工艺制度，其中，对于低金属化率目标产品的热解制度，热解控制在低温和低氧区，窑渣的金属化率大约为38%，挥发分小于5%，产品满足烧结进料的要求，可以进烧结循环回用；对于高金属化率目标产品的热解制度，热解控制在高温和高氧区，需外配煤，此时窑渣金属化率大约为72%，满足转炉对窑渣金属化率的要求，可以直接进转炉循环回用。

2.2.2 有机杂物

在某钢铁企业危险废物处置工程开展热解处置工业试验研究，试验原料为含铁油泥、废活性炭、有机树脂的混合物，具体参数如表3所示。由表可知，当低氧低温时，所获得的热解渣的残碳量为47.32%，挥发分为2.98%，满足烧结工序对焦炭燃料挥发分的要求。进一步提高给氧量，二燃室消耗的天然气量减少，残渣中含碳量仅为8.23%，挥发分质量分数为5.19%，热解残碳大幅降低。计算表明，低温低氧工况处置能耗（折标煤）为144.8kg/t，比高温高氧下降48.7%。

2.3 热解-焚烧主要装备

热解反应器是热解-焚烧工艺最关键、最核心的装备。目前，市场上热解工艺所使用的基本炉型主要包括：流化床、回转窑、移动床、固定床等。钢铁流程的有机固废最大的特征是来源广泛、组分繁杂，结合热解-焚烧工艺技术原理，综合比较目前几种典型的热解炉来看，采用内热式回转窑将较好地解决有机固废来源广泛、成分复杂、尺寸各异的问题，物料在回转窑内翻滚实现均匀受热，回转窑内通过控制合理的空气输入对部分废弃物进行氧化，提供自身热解所需要的热量，实现了自身能量平衡。为了进料、进风及辅助燃烧器的布置简便，操作维护方便，有机固废热解焚烧窑采用顺流运行模式。

2.4 热解渣控氧冷却技术及装备

2.4.1 控氧冷却工艺

从回转窑出来的热渣，温度达到400-800℃，必须经过冷却之后，方可经由皮带或者运输车转运至其它工序。在市政危险废物焚烧系统中，回转窑燃烬的灰渣直接落入水封式出渣机，热能没有利用，工作环境极差，热解渣含水量过高。因此，需要开发更合理的热解渣冷却工艺，适应冶金流程协同消纳热解渣的工艺需求。

研究表明，热解渣在空气中极易氧化或自燃。因此，对于还原性高温物料，须在氮气或无氧环境进行冷却，需要开发出多段分级余热式回转干式冷却技术与装备，以保证热解渣的高效冷却。

2.4.2 控氧干式冷却装备

2021年8月，中冶长天开发的有机固废热解渣干式冷却及余热回收装置在宝钢有机固废处置工程中实现了工业应用，这是国内有机固废处置工程中首次应用窑渣干式冷却及余热回收。与传统的湿法冷却相比，冷却后的窑渣几乎不含水，适应了烧结处置预处理窑渣的技术要求。被加热的冷却水可以作为余热锅炉给水或者用于余热除盐水，实现了对窑渣余热的有效回收，干式冷却装备的关键参数如表4所示。

有机固废在冶金流程循环利用工艺

3.1 总体工艺

有机固废有价组分主要包括固定碳和铁等，在铁、碳资源循环回用过程中，必须要先经过组分分离，把有机固废中的挥发分、二噁英去除至满足冶金炉窑入炉的要求，其整体技术路线如图2所示。钢铁流程的有机固废经过控温热解以后，部分挥发分进入未燃尽的热解焚烧气，具有一定热值，可以作为低热值的冶金副产煤气向烧结、热风炉等冶金炉窑供能，也可以配备专门的二燃室，在二燃室中充分燃烧，再通过余热锅炉回收热量。控温热解产生的高温渣在低氧或氮气保护气氛下采用水冷间接冷却，以保留渣中固定碳和金属铁组分。热解渣中保留的固定碳组分可作为钢铁流程的还原剂或燃料进行回收利用；铁则以金属铁或氧化铁形式作为铁原料返回钢铁流程回收利用。

钢铁流程中的有机杂物类固废碳元素和挥发分含量高、含铁相对较低，其成分与市政有机危险废物类似。因此，图2所示的技术路线也同样适用于市政有机危险废物的消纳处置，为冶金流程消纳市政有机危险废物打通了科学路径。

3.2 热解焚烧气与烧结生产协同利用与净化

3.2.1 热解焚烧气与富氢烧结耦合利用工艺

热解焚烧气是含有碳、氢的气体能源，通过控制回转窑内的温度和气氛，有机固废中挥发分在回转窑内部分燃烧，留存的另一部分仍具有一定的能源利用价值。以烧结为中心对有机固废热解多相产物综合利用的技术路线图如图3所示。有机固废经过热解后，热解渣与烧结原料、燃料一起混合制粒，为烧结提供铁和碳原料，而热解气则送入烧结料面进行复合喷吹，实现对烧结料层的气固两相复合供热。有机固废中的污染物在烧结过程中析出，并由烧结的碳基法烟气净化系统统一净化，最终达到排放标准。

该技术路线的优点是有机固废的能源、资源综合利用率高，且在有机固废热解处理线中，无需再单独建设热解气焚烧系统及烟气净化系统，极大降低了设备投资和运行成本。但是，由于热解焚烧气在回转窑内部分焚烧后热值偏低，且其中含有一定量的焦油、粉尘，会对设备管道、烧结料层带来不利影响，所以采用这一技术方案时，要有充分的应对措施。

3.2.2 热解焚烧烟气与烧结烟气耦合净化工艺

与热解焚烧气进入烧结喷吹相比，将其在二燃室或其它冶金炉窑焚烧，余热利用后并入冶金流程烟气协同净化，则是风险更小的技术路线，与烧结烟气协同净化的技术路线如图4所示。热解焚烧气经过二燃室充分焚烧，可燃物、二噁英充分燃烧分解，经余热利用之后，并入烧结烟气协同净化。也可以将热解焚烧气通入其它冶金炉窑，如氧化球团回转窑、高炉热风炉等，利用冶金炉窑高温氧化环境充分分解，在炉内直接利用气体热能，产生的烟气通过自身烟气净化系统或并入烧结烟气协同净化。利用碳基法烟气净化技术，还可以将烟气中的硫资源化，用于制备硫酸。该技术路线同样可以节省热解焚烧气净化带来的设备投资，技术成熟，风险较小。

有机固废处置二噁英防控技术

4.1 有机固废控氧控温热解-焚烧过程二噁英形成

从头合成反应生成二噁英的必要条件为：存在无定形碳或石墨退化层，存在必需的氧气或者氧元素，存在 CuCl2催化剂或其他过渡金属化合物，合成温度控制在 250-450℃。结合有机固废热解气体组成含有C、H、O 和 Cl 等元素，热解/焚烧的升温过程中物料必将经过250-450℃的温度区间，且热解过程中会产生无定形碳，以及钢铁流程有机固废中会含有一定量的金属氧化物，这为二噁英从头反应合成提供了必要条件。因此，理论上从头合成的反应机理是回转窑有机固废热解/焚烧过程中二噁英形成机制。

在控温热解反应过程中，即便在热解残渣中生成的二噁英，也会随着回转窑内的物料向高温区域运行，挥发到气相中。一般而言，二噁英类化合物由于浓度太低，相互之间无法凝缩成为液体或者固体形态存在。因此，大约有90%二噁英会附着在烟气中的粉尘颗粒上，剩余的10%会存在气体中。这些二噁英将会在二燃室内经过1100℃高温燃烧，且停留时间大于2s，确保二噁英完全分解。

4.2 碳基法烟气治理工艺技术

危险废物焚烧烟气成分复杂，且污染物浓度波动范围广。现有焚烧烟气处理工艺一般包括急冷塔、脱酸塔、除尘器、湿式除酸塔、烟气加热器、SCR加热器等工序，该工艺可以满足较低的环保标准，但流程长、运行维护难、二噁英脱除效率有限，且投资高，运行费用高。

针对目前焚烧烟气处理工艺存在的问题，中冶长天研发了脱酸与活性炭协同净化新工艺，如图5所示，主要包括干式脱酸塔、除尘器、活性炭吸附塔、再生塔。即焚烧烟气经过余热锅炉后温度降至200℃，然后进入干式脱酸塔初步完成HCl、SO ₂ 的脱除，干式脱硫塔可采取CFB循环流化床或者SDS工艺，再进入布袋完成除尘处理，保证进入碳基烟气净化系统中的尾气中粉尘＜50mg/Nm ³ ，入口烟气温度在120-150℃之间。为确保脱硝功能，需在活性炭前通入氨气。解吸塔热再生热源引自余热锅炉之后的高温蒸汽，低浓度SRG气体返回至脱酸塔，因此不需要制酸系统。解吸之后的活性炭经过筛分处理，细颗粒活性炭返回到焚烧炉燃烧。总之，该工艺系统不产生废水，可同步实现脱硫、除尘、脱二噁英及重金属功能。

工业化示范工程

5.1 工程简介

2020年7月，中冶长天国际工程有限责任公司在宝钢股份有限公司建立了4万吨/年控温热解/焚烧+烧结协同处置有机固废示范工程。2021年8月16日，宝钢股份取得上海市危险废物经营许可证，正式生产运营，同时开始处理上海市市政有机危废。

宝钢有机固废处置项目采用了中冶长天研发的“热解-焚烧+干式冷却+烧结协同”的新型有机固废资源化处置工艺。处置原料为宝钢厂内的冶金有机固废2万吨/年和上海市的市政有机危险废物2万吨/年。该项目是国内外第一条大规模协同消纳社会废弃物的冶金流程生产线，树立了行业标杆。

5.2 与传统焚烧技术比较

宝钢股份固废处置工程与传统固废焚烧技术相比，不追求残渣灼减率，通过控温控氧将回转窑内温度和含氧量降低，在以废弃活性炭、废树脂的混合物作为原料的条件下，每吨固废处置消耗天然气下降约71.3m3/t，折标煤为94.8kgce/t，残渣中残碳量达到47.32%，如表5所示。与传统的安全填埋相比，本工程将热解残渣加入到烧结机中处置，烧结固体能耗下降0.8kgce/t-s。有机固废中的能源通过烟气余热+有机残碳进烧结两种方式回收，综合回收率达到68.3%。对于钢铁有机固废中的铁元素，几乎全量化回收进烧结，铁回收率达到98%以上。由于残渣全部进烧结而不需要填埋，节约了残渣填埋的费用和占用的土地资源，有机固废处置的运行成本大幅降低。相比目前国内外其它固废处置工程，该工程的能耗指标优异，有机固废中的能源回收率大幅提高，大大降低了固废处置的生产成本，提高了处置价值，技术水平处于国内外领先地位。

总结

中冶长天首创了有机固废高值化制备冶金原（燃）料技术，打破了“焚烧+安全填埋”处置有机固废的传统理念，开发了有机复杂固废梯级控温控氧热解焚烧法制备冶金原（燃）料技术。项目成果在宝山钢铁股份有限公司应用，建成了与烧结工序耦合协同处置工业有机危废生产线，其中钢铁流程有机固废2万吨/年、市政危废2万吨/年。在国际上首次实现了有机固废热处置中窑渣干式冷却及余热回收，是国内外第一条大规模协同消纳社会废弃物的冶金流程生产线。

来源：《世界金属导报》。