焦化污水中氟离子的去除研究

煤在炼焦过程中,释放出的含氟物质以氟化物形式存在于焦化污水中,氟离子质量浓度一般在100mg/L以上,含量较高,不能直接排放,如果直接将其释放到环境中,将会对土壤造成污染,并对植物造成伤害。另外,土壤中含氟量较高也会造成农作物对氟敏感。过多的氟元素存在于土壤中,会对磷肥的效果产生负面影响,同时也会增加金属的溶解度,进而对整个生态系统造成不良影响,植物组织会吸收过量的氟元素,从而不利于自身的生长。此外,氟离子对设备的腐蚀也很严重,因此焦化污水除氟工艺的研究一直是环保领域广泛关注的课题本文以焦化厂焦化污水为原料,研究其氟离子去除工艺方法以使焦化污水中的氟离子含量降低到国家排放标准(10mg/I以下)。

      目前,国内外对含氟污水处理方法主要包括沉淀法、吸附法、电化学法、离子交换法。对于焦化厂含氟污水处理来说目前工业上应用较多、比较成熟的方法是化学沉淀法和吸附法。其中化学沉淀法适用于氟离子浓度较高的污水,但是经过钙盐沉淀法处理后的含氟污水难以达到国家排放标准(10 mg/以下)。而吸附法对于经钙盐沉淀法处理后的焦化厂含氟污水,可以使污水中残余的氟离子达到国家排放标准。因此,本文考虑将两种处理工艺结合起来,即采用钙盐沉淀-吸附复合工艺处理焦化厂含氟污水,研究不同工艺条件对除氟效果的影响。最终使焦化厂含氟污水达到国家排放标准(GB/T 34500.1-2017)。

1.实验

1.1主要仪器

马弗炉ZDF-2.5-12;电子天平FA2004N;氟离子计PFS-215:水浴恒温振荡器SHA-B:精密鼓风干燥箱WGZ-9240:精密pH 计PHS-3C。

1.2主要实验材料

焦化厂含氟污水水样(含氟污水氟离子初始质量浓度138.5 mg/L);盐酸(分析纯);氢氧化钠(分析纯);氯化钠(分析纯);柠檬酸钠(分析纯);氟化钠(分析纯);乙酸(分析纯);氧化钙(分析纯);氧化镁(分析纯)。

1.3实验方法

1.3.1TISAB 缓冲溶液的配制

测定氟离子的浓度需使用TISAB 缓冲溶液,TISAB 缓冲溶液的配制方法如下:首先在1000mL的烧杯中加人500 mL水57mL冰醋酸、58gNaCl、12g柠檬酸钠搅拌至全部溶解。然后将烧杯置于冷水中,在pH计的监测下,缓慢滴加6mol/L的Na0H溶液至溶液 pH值为5~5.5,冷却至室温。最后将溶液转人1000mL容量瓶中。定容,摇匀转入洗净、干燥的试剂瓶中备用。

1.3.2氟离子检测方法

取5mL焦化厂含氟污水水样与等量的TISAB 缓冲溶液等量混合均匀后,用氟离子选择电极对样品中氟离子含量进行检测。

1.3.3钙盐沉淀法去除氟离子

化学沉淀法是通过向污水中添加沉淀剂,使其与污水中的氟离子发生化学反应,从而形成氟离子的固态沉淀,最终通过过滤或自然降解的固液分离等物理手段,达到降低氟离子浓度的目的。大多数化学沉淀法使用石灰、电石渣和氯化钙等钙盐作为沉淀剂,污水中存在的钙离子和氟离子形成氟化钙沉淀物,以降低氟离子浓度。针对焦化厂污水中氟离子浓度较高(含氟污水氟离子初始质量浓度 138.5 mg),而化学沉淀法经济适用,操作简便,适用于处理氟化物浓度高的污水。因此,本实验先用化学沉淀法对其进行氟离子的初步去除。选用价格低廉易得的生石灰(氧化钙)作为沉淀剂。即在焦化厂污水中加人氧化钙,对其进行化学沉淀处理。氧化钙的投加量作为第一个影响因素进行实验。分别取100mL焦化污水测试样(含氟污水氟离子初始质量浓138.5 mgL),准确称取 0.5~2.5g氧化钙加人其中,期间反应温度25℃、反应时间为4h、未改变溶液pH值。随后,考察氧化钙投加量对氟离子去除效果的影响,以反应后溶液中残余氟离子浓度为评价指标,得出氧化钙的最佳投加量。在氧化钙为最佳投加量并且保持其余条件不变的情况下,对反应时间进行探究,反应时间范围设置为2~10 h。以残留在溶液中的氟离子浓度作为评价指标,考察时间对去除氟离子的效率的影响,并确定最佳吸附时间。

1.3.4吸附法去除氟离子

      化学沉淀法经济适用,操作简便,适用于处理氟化物浓度高的污水。但是也有一些缺点,装置占地大,处理后的污水很难达到国家排放标准,需要进一步处理才能达到国家排放标准。经钙盐沉淀法初步处理后焦化含氟污水再用吸附法对离子进行进一步的去除。

      吸附法在污水处理领域是一种被普遍使用的方法,它可以有效地去除氟离子,是目前最为普遍的处理方式。

      由于吸附剂本身具有良好的物理化学特性和对水中氟化物有较高的吸附性及选择性,因此被广泛应用于各种污水的处理。吸附剂的品种繁多,涵盖了氧化镁、活性氧化铝、沸石、聚合物以及生物炭等多种类型。不同吸附剂对氟化物有较强的吸附能力,但在某些条件下也会产生负效应或反吸附作用。吸附剂的特性决定了其吸附机制的多样性,可归纳为两大类:一是基于物理原理的吸附,二是基于化学原理的吸附。其中,物理吸附机制又可进一步分为表面吸附和界面吸附两类,后者与表面活性剂作用有关。然而,在实际应用中,同一吸附过程中常常存在着两种不同类型的吸附机制。由于其低廉的成本、广泛的来源、可循环使用且简单的吸附过程、显著的吸附效果以及广泛的应用范围,吸附法在水处理领域具有明显的优势。在饮用水处理中,常用吸附法来去除水中含氟量高的有机物及无机物。因此,吸附法被普遍认为是最具优越性的去除氟元素的方法之一。尽管吸附法在氟离子的吸附过程中表现出显著的优越性,但其存在一些缺陷,例如某些自然吸附剂的吸附效果不佳,难以进行有效的分离和再生;一些生物碳吸附剂所面临的挑战在于其生产效率低下,制备过程繁琐复杂。随着人们对环境要求越来越严格,人们希望通过提高吸附剂的性能来达到更高的处理效率和更好的经济性。因此,高效且可持续的吸附剂已成为一股新兴的潮流。

      中国的菱镁矿储量居世界首位,占世界总储量的 28.3%。以镁为基础的化学材料的生产和工艺也在研究和实践中,镁工业的未来发展也备受关注。氧化镁经过高温焙烧可以提高吸附活性,由此制备的活性氧化镁可以作为吸附剂,处理污水中的农药、抗生素和重金属等。氧化镁是一种金属基的吸附剂,对氟离子有很强的亲和力。与活性氧化铝"相比,活性氧化镁在氟的去除率、处理成本和产水量方面更强,并有效避免了铝离子的浸出问题,使活性氧化镁成为更理想的氟吸附剂。

1.3.4.1  吸附剂活性氧化镁的制备

      取洁净坩埚,加入适量氧化镁固体,加盖,放人马弗炉中在 420 ℃高温煅烧 1.5 h,煅烧结束后,将所得热解产物冷却至室温制得活性氧化镁。

1.3.4.2  吸附实验

      测定活性氧化镁在不同投加量、温度、吸附时间等条件下对氟离子的吸附能力。

      将吸附剂活性氧化镁投加量作为第一个影响因素进行实验,分别取10mL,经钙盐沉淀法初步处理后焦化含氟污水,准确加人 0.05~0.3g活性氧化镁,在温度25 ℃、吸附时间 30 min溶液 pH 值未改变的条件下,研究不同投加量对活性氧化镁吸附效果的影响,通过测定吸附后溶液中残留氟离子含量来评价吸附效果,并确定最佳投加量。将反应时间作为第二影响因素,在吸附剂使用量为最佳投加量,其他条件保持不变的情况下,研究吸附时间对氟离子吸附效果的影响,设置吸附时间为20~150 min,确定最佳吸附时间。之后,在活性氧化镁投加量吸附时间均为最优值和未改变 pH值的情况下,以温度作为下一个影响因素,在 20~35 ℃范围内考察温度对吸附效果的影响,得反应最佳温度。

2.实验结果与讨论

2.1  钙盐沉淀法去除氟离子

2.1.1  投加量对钙盐沉淀法去除氟离子的影响

      图1为氧化钙投加量对氟离子去除影响。氟离子初始质量浓度为138.5mg/1,反应时间为4h、温度为25℃、未改变pH值的条件下,由图1可得,随着沉淀剂氧化钙投加量的增加,残余氟离子浓度呈现不断下降的趋势,氟离子去除率呈上升趋势。以氧化钙作为沉淀剂,氧化钙投加量在0.5-1.5g内焦化厂污水中氟离子浓度迅速下降,在投加量为1.5g后溶液中氟离子浓度下降逐渐趋于缓慢。综合氟离子去除率与经济效益方面的考虑,选择投加量为每 100m氟离子溶液1.5g氧化钙即15L吸附剂为宜。

 

2.1.2  反应时间对钙盐沉淀法去除氟离子的影响

      图2为反应时间对钙盐沉淀法去除氟离子的影响。当温度为 25 ℃,初始氟质量浓度为 138.5 mg,氧化钙投加量为15L,pH 值未改变。由图 2 可知,随着沉淀时间的不断增长,残余氟离子浓度呈下降趋势,氟离子去除率呈上升趋势。以氧化钙作为沉淀剂,焦化厂污水中氟离子浓度在4-8h内迅速下降,8h后溶液中氟离子浓度下降缓慢。延长反应时间对氟离子浓度降低是有利的,但是随着反应时间的延长,反应趋于平衡,氟离子浓度下降速度缓慢,增加时间成本。综合氟离子去除效果与经济效益方面的考虑,沉淀时间为8h较为合适。

 

2.2  吸附剂活性氧化镁吸附性能探究

2.2.1  投加量对活性氧化镁吸附氟离子的影响

      图3为投加量对活性氧化吸附氟离子的影响。经钙盐沉淀法处理后溶液中氟离子初始质量浓度为 20.3 mg。由图 3可知,随着吸附剂活性氧化镁投加量的增加,溶液中残余的氟离子浓度呈现连续下降趋势后趋于平稳,去除率呈现不断上升后趋于平稳。以活性氧化镁作为吸附剂,活性氧化镁投加量在0.05~0.2g内溶液中的氟离子浓度迅速下降,其中0.05~0.1内氟离子浓度下降的最快,投加量在0.1g后氟离子质量浓度下降到国家排放标准10 mg/L以下,0.2g后氟离子浓度趋于平稳不再有明显变化,吸附达到饱和,这是由于当投加吸附剂活性氧化镁少时,活性位点可利用率较高,能够吸附大多数的氟离子,且随着活性氧化镁投加量的缓慢增加溶液中氟离子浓度可以明显下降,当投加量继续增加时,吸附基本达到饱和。综合氟离子去除率与经济效益方面的考虑,选择投加量为每10 mL含氟污水加人 0.1g活性氧化镁,即活性氧化镁投加量为10 L 较为合适。

 

2.2.2  反应时间对活性氧化镁吸附氟离子的影响

      图4为反应时间对活性氧化镁吸附氟离子的影响规律，从图4中可以看出,随着反应时间的增长,氟离子浓度是不断下降的趋势,去除率呈现连续上升的趋势。吸附时间20~100 min氟离子浓度下降较快,其中吸附时间 80~100 min氟离子浓度下降最快,100 min 后氟离子浓度下降逐渐缓慢。综合氟离子去除率与经济效益方面的考虑,活性氧化镁吸附时间为100 min 较为合适。

 

2.2.3  温度对活性氧化镁吸附氟离子的影响

      图5温度对活性氧化镁吸附氟离子的影响。从图5中可得,温度对活性氧化镁的吸附影响并不大。综合氟离子去除率与经济效益方面的考虑,反应温度为室温较为合适。

 

3  结论

      以焦化厂含氟污水为研究对象,采用钙盐沉淀-吸附复合工艺处理焦化厂含氟污水,研究不同工艺条件对除氟效果的影响,最终使焦化厂含氟污水达到国家排放标准。具体工作总结如下:

1)本实验以焦化厂含氟污水为处理对象,先采用沉淀法对氟离子进行初步去除。当氧化钙投加量15 L、吸附时间为8 h时,氟离子去除率达到84.89%,残余氟离子质量浓度为20.3 mg/L..

2)经钙盐沉淀法初步处理后焦化含氟污水再用吸附法对氟离子进行进一步的去除。吸附剂为对氧化镁进行高温煅烧制备的活性氧化镁,当活性氧化镁投加量为10,吸附时间为100 min,温度为室温时氟离子去除率可达 56.65%,残余氟离子质量浓度为8.8 mg/L,可达到国家排放标准( GB/T 34500.1-2017)10 my/L 以下

作者：

高鹏娜,杨晓辉,焦会强

(迁安市宏奥工贸有限公司,河北 迁安 064401)

尹璐，吕燕

(唐山学院 新材料与化学工程学院,河北唐山 063000)