随着人类日益增长的粮食需求，农村地区有机农药等被大量施用，对水质安全构成了挑战。有机农药进入到水环境的途径主要有3种：一是在生产或施用过程中逸散到空气形成气溶胶进而进入水体；二是生产和加工产生的废水排放到地表水和地下水；三是其施用于农田后可能会渗入土壤从而污染地下水，也可能随雨水冲刷进入地表水和地下水。除了农业这一主要来源外，水体中的有机农药还可能来自养殖场、垃圾和危险废物处理厂等。

在新《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2022）中，乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫和甲霜灵这4种农药作为参考指标新增列入，其参考限值分别为0.08、0.3、0.05 mg/L和0.05 mg/L。乙酰甲胺磷和敌百虫均属于广谱、高效、低毒和低残留的有机磷杀虫剂，其中，乙酰甲胺磷毒性较低，使用量大分布广泛，而敌百虫广泛用于田间和水果作物中害虫和森林昆虫等的控制，对人体有一定的毒副作用；稻瘟灵是一种高效、低毒和低残留的有机硫杀菌剂，是水稻生产中防治稻瘟病的主要药剂之一，在我国有较为广泛的应用；甲霜灵是一种新型、高效和低毒的杀菌剂，对病害植株有保护和治疗作用，且药效持续期长。可以看出，这4种农药在我国均有广泛应用，作为新污染物中的重要一类，加强此类污染物的监测，明确其在饮用水中的分布和浓度水平，可为饮用水安全保障提供重要的基础支撑。

对于此4种农药的检测，目前常采用的是气相色谱（GC）、气相色谱质谱（GC/MS）等方法，但因其极性强、热不稳定、易分解等特点，容易在气相色谱进样口处被衬管和色谱柱前端吸附及降解，对仪器系统洁净度要求较高，容易出现进样不出峰、峰信号弱、峰形差等情况。另外，由于多采用液液萃取和固相萃取等复杂的前处理过程，不适于做高通量样品分析。   

与气相色谱方法相比， 高效液相色谱（HPLC）适用于热稳定性较低以及挥发性较差的化合物，在灵敏度、准确性和精准度等方面存在较大的优势 ，且随着仪器的发展，超高效液相色谱（UPLC）等在 减少溶剂用量、提高样品分析速度、抗干扰能力和分析效率 等方面 得到进一步的提升，近年来包括农药等方面得到较多的应用。对于此4种农药来说，目前饮用水中尚缺少可同时检测的方法，建立简便、快速的同时定量分析方法，对于推进新生活饮用水卫生标准的实施具有重要意义。

综上，本研究拟基于超高效液相色谱-串联质谱（UPLC–MS–MS），结合分析条件的优化，建立快速定量分析水中乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫以及甲霜灵4种农药残留的检测方法，并对北京市主要水厂源水、出厂水和管网水进行调查，探明其分布和浓度水平，为我国供水安全保障提供技术支撑。

仪器：超高效液相色谱-串联质谱仪（ACQUITY UPLC/Quattro Premier XE，美国Waters公司）。试剂：甲酸、甲醇、乙腈（美国Fisher公司），均为色谱纯；乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫、甲霜灵标准品（质量浓度均为100 mg/L，美国SUPELCO公司）；超纯水（美国Millpore公司，电阻率>18.2 MΩ·cm)。

1.2.1色谱和质谱条件  

样品过0.22 μm的聚四氟乙烯膜后，直接上机测定。色谱条件：色谱柱采用Waters BEH C18 (2.1 mm × 50 mm, 1.7 μm)；经优化后的流动相及梯度洗脱程序如表1所示。

质谱条件：采用多反应监测（MRM）模式采集信息，电喷雾正离子模式(ESI+)；离子源温度：150 ℃ ; 脱溶剂气温度：350 ℃；脱溶剂气流量：700 L/h；锥孔气流量：29 L/h；毛细管电压：3 kV；碰撞气流量：0.15 mL/min。此外，逐级确定4种农药的离子对及碰撞能量等参数，优化后的质谱参数设置如表2所示。  

1.2.2 定性定量  

试验依据4种农药化合物的标准品保留时间等信息进行定性，采用外标法进行定量，标准曲线的绘制过程如下：分别取100 mg/L的乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫、甲霜灵标准溶液各100 μL，加入到10 mL 棕色容量瓶中，用甲醇定容，得到乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫、甲霜灵质量浓度均为1 mg/L的混合标准溶液。然后用甲醇对混合标准溶液进行梯度稀释，分别稀释至5、10、20、40、60、80、100 μg/L，依照第1.2.1小节中的条件测定标准品的浓度，根据标准品的响应面积和对应的浓度进行标准曲线的绘制。

1.2.3 准确性和精密度  

确定线性范围后，选取20、50、100 μg/L作为低、中、高3个梯度，并在出厂水、水源水以及龙头水3种基质中进行加标回收试验，以7次平行的平均回收率和相对标准偏差（RSD）衡量准确性和精密度。

1.2.4 实际样品分析  

采集北京市域范围内具有代表性水样，包括水源水、出厂水，以及监测点管网水，共计48个样品，详细信息如表3所示。使用建立的检测方法在丰水期、平水期以及枯水期分别对4种农药开展检测。

甲醇、乙腈是反相液相色谱分析中常用的2种有机相。李亚辉等选用0.1%甲酸水溶液-甲醇为流动相同时检测稻米和稻茎中42种农药残留；王海燕等采用0.1%甲酸水溶液-甲醇为流动相，同时测定水中敌百虫和敌敌畏；乐渊等采用甲醇-水（含1 mmol乙酸铵）测定香草兰样品中多菌灵和甲霜灵残留。本试验在上述优化条件下，确定最佳的流动相组合为0.1%甲酸水溶液-甲醇，在此条件下，4种农药的峰形及色谱分离效果较好。

随后进行了液相色谱梯度条件的优化试验，过程及结果如图1所示，图1(a)、图1(b)、图1(c)是质量浓度为100 μg/L的4种农药在不同洗脱程序下的总离子流图，图1(d)为优化后的总离子流图，可以看出优化后4种农药峰形及色谱分离效果较好。 

使用含有5 μg/L标准品的溶液进行测定，测定方法见第2.1小节。将该溶液按照7次平行进行测定，计算测定结果的标准偏差，依据《环境监测 分析方法标准制修订 技术导则》(HJ 168—2020)中的附录A中公式计算检出限。

在该方法中，定量限的计算方式为检出限的4倍，结果如表4所示。结果表明，在5~100 μg/L的质量浓度范围内，4种农药的响应与浓度间的线性关系良好，所有的相关系数R2均大于0.999。

 
 

在确定线性范围后进一步进行了加标回收试验，试验在出厂水、水源水以及龙头水3种空白基质中进行。选择20、50、100 μg/L这3个质量浓度水平下，分别测定各标准品的平均回收率和RSD，7次平行，以衡量准确度和精密度。结果表明，4种农药在出厂水、水源水以及龙头水中的平均回收率为91.1%~114.1%，RSD为4.1%~13.1%，均小于20%（表5），说明该方法的准确度和精密度良好。  

 

马红枣等用GC-MS法检测水体中乙酰甲胺磷的检出限为20 μg/L；何书海等用固相萃取/高效液相色谱法发现甲霜灵在水体中检出限为3.49 μg/L；王海燕等采用UPLC-MS-MS法同时测定水中敌百虫和敌敌畏，水中敌百虫检出限为0.6 μg/L。由此可见，本方法采用直接进样方式仍有较低的检出限，且具有较高的精确度和准确度，能够满足水中乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫以及甲霜灵4种农药的快速检测要求。

对于所收集的水样进行了为期3个月的连续检测，结果表明，4种农药均低于方法检出限，未检出。所调查水厂水源主要为南水北调进京水源及部分地下水，表明对于北京市供水来说，整体上此类农药处于较低的风险水平。

本研究建立了可同时测量乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫及甲霜灵的直接进样UPLC-MS-MS方法。

（1） 主要检测方法如下 ：水样过膜后采用C18色谱柱分离，以0.1%甲酸水溶液-甲醇为流动相进行梯度洗脱，采用多反应监测模式进行定性分析，采用外标法进行定量分析。

（2）结果表明，该方法的线性范围为在5~100 μg/L，乙酰甲胺磷、稻瘟灵、敌百虫、甲霜灵检出限分别为1.78、1.66、1.62、1.86 μg/L；在出厂水、水源水、龙头水中的平均回收率为91.1%~114.1%，RSD为4.1%~13.1%，具有较高的精确度和准确度，满足此4种农药进行同时检测的要求。随后对北京市代表性的水源水、出厂水及管网水进行了检测，发现此4种农药均未检出， 表明北京市饮用水中此类农药处于较低的风险水平 。

（3）目前在饮用水的检测分析中尚缺少可同时检测此4种农药的方法，因此，本研究建立了简便、快速的同时定量分析方法，对于推进新生活饮用水卫生标准的实施具有重要意义，为我国供水安全保障提供了技术支撑。