微电解耦合芬顿对含二氯甲烷物质的制药废水处理案例

一、项目概况

某头孢类抗生素药物生产公司已建有多个头孢类抗生素项目，目前已有的污水站进水水量为500t/d，污水站主要由调节池、微电解-Fenton氧化池、两级厌氧生化池、好氧生化池、二沉池、混凝池和排放池组成，污水站运行状况良好，进出水水质见表1。

目前厂区新增头孢唑肟钠项目，共产生46股废水，废水具有无机磷含量高、有机物浓度大、盐度大和水量大的特点，同时还有大量二氯甲烷和有机磷，处理难度较大；头孢类废水具有浓度高、杀菌能力强、难降解等特点。目前已有的污水站无法负荷新增项目废水，需要对新增项目废水进行针对性处理，达到污水站进水要求，以适应厂区生产的需要。

二、进水水质及设计规模

根据可研报告提供的数据资料及监测报告，头孢唑肟钠项目产生的废水分为5类，分别是高浓含磷废水、二氯甲烷废水、高浓低盐废水、高盐废水和低浓废水，主要水质情况见表2。

从表2可以看出，废水有机物、盐分含量高，较难处理，且根据目前污水站运行情况，无法对该废水进行处理。另外，废水中含有大量二氯甲烷、有机磷、三乙胺等特征污染因子，需要对其进行必要的处理以降低后续生化处理的难度。

现有污水站生化处理能力可以满足新增废水水量要求，结合其对生化进水要求，即COD≤6000mg/L、氨氮≤100mg/L和全盐≤5000mg/L，要求头孢唑肟钠生产废水混合出水COD≤12000mg/L、氨氮≤250mg/L、全盐≤11000mg/L。

三、工艺流程及说明

采用分类收集、分质处理的方法，根据各股废水所含污染物状况进行单独处理，处理出水混合进入污水站进行生化处理。

1. 高浓含磷废水处理

高浓含磷废水处理工艺流程如图1所示。

生产产生的高浓含磷废水全部收集到收集罐1，将原水在未调节pH的酸性条件下蒸馏除磷。采用酸性条件下蒸馏的原因：一是废水中含有的三乙胺磷酸盐会随着溶液pH的上升转变为三乙胺，而三乙胺为限排类物质，所以为避免三乙胺的溢出，将其在酸性条件下直接蒸馏以三乙胺磷酸盐固体的形式除去；二是蒸馏出水需进行微电解-Fenton氧化，蒸出水为酸性，可在不调节pH的情况下直接进行微电解-Fenton氧化反应，可明显减少处理过程中酸碱的加入量，节约药剂投加成本并避免废水中盐分的过度增加。蒸出水进行微电解-Fenton氧化处理，目的是降低废水COD。处理出水用石灰乳调节pH=9.2，投加石灰乳的目的是除去水中的部分硬度和盐分。最后投加PAC和PAM进行混凝沉淀处理，可进一步提高混凝沉淀效果，混凝沉淀出水流入生化调节池，准备进行后续生化处理。高浓含磷废水处理情况见表3。

2.二氯甲烷废水处理

二氯甲烷废水处理工艺流程如图2所示。

生产产生的二氯甲烷废水全部收集到收集罐2，之后将原水通过汽提吹脱去除二氯甲烷，具体操作为：采用汽提塔塔釜再沸器加热汽提的方法将二氯甲烷蒸出并冷凝回收，冷凝后液相分层，上层水相回流进入塔顶，下层油相回收物为含水约0.25%（质量分数）的二氯甲烷。汽提出水直接进行微电解-Fenton氧化处理，目的是降低废水的COD。处理出水用石灰乳调节pH=8.9，可去除水中的部分硬度和盐分。最后投加PAC和PAM进行混凝沉淀处理，混凝沉淀出水流入生化调节池，准备进行后续生化处理。二氯甲烷废水处理情况见表4。

3. 高浓低盐废水

高浓低盐废水处理工艺流程如图3所示。

生产产生的高浓低盐废水全部收集到收集罐3，调节原水pH=3进行微电解-Fenton氧化处理，目的是降低废水的COD。处理出水用石灰乳调节pH=8.9，可去除水中的部分硬度和盐分。最后投加PAC和PAM进行絮凝沉淀处理，混凝沉淀出水流入生化调节池，准备进行后续生化处理。高浓低盐废水处理情况见表5。

4. 高盐废水

高盐废水处理工艺流程如图4所示。

生产产生的高盐废水全部收集到收集罐4，将原水进行蒸馏处理以降低废水的盐分。高盐废水处理情况见表6。

5. 废水混合水综合处理

上述4股废水在各自单元进行了针对性的处理后，出水再混合进行综合处理，低浓废水直接进入生化调节池处理，此时影响因子主要有COD、NH3-N。考虑到多股废水均要进行微电解-Fenton氧化处理，为操作方便，将其先处理后统一混合进行微电解Fenton氧化处理，同时为降低运行成本，将25%的高浓含磷废水蒸馏出水直接进入调节池，不需进行微电解-Fenton氧化处理，综合废水处理工艺流程如图5所示。

4股废水处理出水进入生化调节池并混合低浓废水以及污水站其他产品废水预处理出水，水量为732t/d，因原污水站废水浓度较低，混合头孢唑肟钠生产废水处理出水后，可达到生化进水要求。厌氧生化采用污水站原有的两级厌氧生化处理，厌氧处理出水送入好氧生化池，好氧出水进入污泥沉淀池和混凝池，目的是除去废水中的固体悬浮物。因生化进水COD从3000mg/L提高到6000mg/L，污染物浓度加大，为保证废水处理达标以及后期污水提标改造，增加臭氧塔对生化出水进行深度氧化。项目运行后，排放池出水COD229mg/L、NH3-N37mg/L、全盐2677mg/L、TP0.6mg/L、pH7.2，可达到园区接管标准，即COD≤500mg/L、NH3-N≤50mg/L、TP≤1mg/L、pH6~9。

四、经验总结

结合现有污水站处理设施以及已有废水污染物情况，将头孢唑肟钠产品产生的46股废水进行分类，针对不同种类废水所含物质及污染物浓度进行分质处理，处理出水混合污水站原有废水进行生化处理，为了保证出水达标并为后期污水提标改造做好基础，通过臭氧催化氧化对生化出水进行深度氧化处理，最终出水各项指标均较低，可稳定达到园区接管标准，COD≤500mg/L、NH3-N≤50mg/L、TP≤1mg/L、pH6~9。