人工湿地中氮的存在形式及去除机理

1.人工湿地中氮的存在形式

随着自然水体富营养化程度加剧，污染水体中氮的去除成为日益紧迫的问题。近年来，人工湿地卓越的氮的去除效果引起了人们的关注。在人工湿地中，氮有两种存在形式：有机氮和无机氮。湿地水中有机氮主要有尿素、胺类、氨基酸、嘌呤、嘧啶等。无机氮主要以NH₄⁺形式存在，还包括有NO₂^-、NO₃^-、N₂O和溶解的N₂。各种形式的氮会发生多次化学转化：无机氮到有机氮再到无机氮。污水中的有机氮可作为微生物的食物来源，大部分被降解为氨氮，因此，无机氮是人工湿地去除污水中氮元素的重点研究对象。

2 人工湿地脱氮机理

氮循环是湿地污水处理中非常复杂的过程。人工湿地去除氮的途径包括物理过程、化学过程和生物过程。物理过程有：含氮颗粒的沉淀、氨挥发、基质的吸附等；化学过程有：吸附、离子交换等；生物过程有：氨化作用、植物的吸收、硝化与反硝化作用、固氮、氮的同化等。

2.1 氨的沉积与挥发

湿地中氮的物理作用主要是沉积和挥发，沉积是指物质的重力沉淀，污水进入人工湿地，经过基质层及密植的植物根系，可以截留污水中的颗粒状氮，并沉积在基质中。通常沉积对湿地中氮去除的影响较小。根据水中氨的离解平衡方程，其挥发作用一般是在pH大于8，在pH为7.5~8.0其氨挥发不显著，只有pH到9.3时，NH₃和NH₄^＋的比例为1:1，氨的挥发显著；pH低于7.5时，氨挥发就可从忽略不计。一般表流湿地中的藻类、水生植物的光合作用会消耗溶解在水体中的CO₂化产生O₂，导致水体pH略有升高，而晚上其呼吸作用又会消耗O₂产生CO₂，一般白天会比晚上的pH略高0.5，因此其挥发作用并不会太大；值得注意的是，当人工湿地中填料为石灰石等介质时，湿地系统中的pH会很高，此时通过挥发损失的氨氮则需要考虑。近年来，关于植物叶片的氨挥发引起了相关研究者的注意，许多研究者发现农作物叶片的氨挥发迹象，并认为其可能是植物生长后期氮素积累降低的原因之一。除了pH影响外，NH₄^＋浓度、温度、风速、太阳福射、水生植物种类、状态和数量等均会影响氨的挥发。

2.2 氨化作用

氨化（矿化）由氨化细菌和真菌的作用将有机氮分解成为氨与氨化合物，氨溶水即成NH₄⁺可为植物所直接利用。有氧时利于氨化，而厌氧时氨化速度降低。湿地中氨化速度与温度、pH值、系统的供氧能力、C/N比、系统中的营养物以及土壤的质地和结构有关。温度升高10摄氏度，氨化速度提高1倍。氨化的最佳pH为6.5-8.5，饱水土壤中由于缓冲作用其pH值出于中性范围；排水良好时，由于矿化过程中硝酸盐的积累和H⁺的生存导致pH值降低。由于氨化和硝化竞争氧气，因此系统的供氧能力对NH₃-N的去除的影响较大。

尿素的典型矿化形式：NH₂CONH₂+ H₂O→2NH₃+CO₂NH₃+ H₂O →NH₄⁺+ OH^-

2.3 植物摄取

氮是植物生长的必需营养元素，人工湿地中植物能够直接摄取氨氮和硝态氮，也包括一些小分子含氮有机物如尿素和氨基酸等。氮被人工湿地中的植物吸收合成植物自身物质，最后通过对湿地植物上部分定期收割可将部分氮从人工湿地系统中彻底去除。植物摄取氮的潜在速度受植物净生长量和植物组织中氮浓度的影响。不同植物类型、进水浓度和季节也影响植物对氮的吸收。通过植物吸收方式强化湿地脱氮效果的应用在热带地区较为适宜，因为热带地区季节性变化较小，湿地植物可常年生长，故植物的收割可进行多次以此提高植物组织对氮的吸收去除。

湿地植物的固氮能力众说不一，其中Tanner等对一系列种有水葱的实验室规模水平潜流湿地进行实验测得植物对氮的吸收量为0.28~0.47g/(m²·d)。Mayo等对种有芦苇的两个水平潜流人工湿地研究发现，植物对氮摄取量为0.297g/( m²·d)，其中0.140 g/(m²·d)以植物废弃物的形式又重新回到了水体。Brix认为湿地挺水植物对氮的摄取量为0.27~0.68g/(m²·d)。

国内外学者认为植物组织对氮的去除量占总氮量的10%-16%，不是主要的脱氮过程。反硝化脱氮占总氮量的60%-86%，但是湿地植物对微生物的脱氮作用影响较大，湿地植物根毛的输氧及传递特性，使根系周围连续呈现好氧、缺氧及厌氧状态，相当于许多串联或并联的多级处理单元，使硝化和反硝化作用可在湿地系统中同时进行。

2.4 硝化过程

硝化作用一般是经过氨氧化细菌或是古菌和亚硝酸盐氧化菌在有氧的作用下转化为亚硝酸盐和硝酸盐的生物催化过程：

NH₄⁺+1.5O₂→NO₂^-+ 2H⁺+ H₂ONO₂^-+ 0.5O₂→NO₃^-总反应式NH₄⁺+2O₂→NO₃^-+ 2H⁺+H₂O

一般认为硝化作用是分为两个阶段完成的，第一阶段为亚硝化过程，即无机营养细菌在严格好氧的条件下将将NH₄⁺氧化为NO₂^—。该过程产能242.8-351.7kJ/mol，参与这个阶段活动的亚硝酸细菌主要由淡水和土壤中的亚硝化胞菌属及土壤中的亚硝化螺菌属和亚硝化亚菌属等。第二阶段为硝化过程，即由兼性化能无机营养细菌将NO₂^—氧化成NO₃^—，这种细菌也能以有机物为能源，该过程产能64.5-87.5kJ/mol，硝化螺旋菌属和硝酸菌属是污水生物处理系统中最为常见的两种菌属。

硝化作用受温度、pH值、溶解氧浓度、水的碱度、无机碳源、微生物数量、氨氮浓度、亚硝酸盐含量、C/N比等因素的影响。硝化细菌最佳的活跃温度为28-36℃，然而在湿地污水处理的研究中发现，在温度0-5℃之间也存在着显著的硝化作用。Cookson等认为硝化细菌可以根据温度的变化逐渐适应环境温度并可以在低温下维持其活力。但其他相关研究普遍认为温度低于10℃的环境下硝化强度受到抑制，当温度低于6℃时硝化作用急剧下降。因此，由于硝化细菌对温度的敏感性使得人工湿地中硝化作用极易受到季节变化的影响。

人工湿地的设计和结构不同，氨氮的硝化去除效果也有所不同。在表面流人工湿地、垂直流人工湿地以及组合人工湿地中，均有较强的硝化过程发生且去除大量的氨氮，但是程度有所不同。一般来讲，由于垂直流的复氧效果好于水平潜流型人工湿地，故硝化作用强度一般大于水平潜流湿地。

2.5 反硝化过程

反硝化过程是指反硝化细菌将硝酸盐（NO₃^?）中的氮（N）通过一系列中间产物（NO₂^?、NO、N₂O）还原为氮气（N₂）的生物化学过程。反硝化以氮氧化物（离子和气体形式）为最终电子受体。电子从电子供体（常为有机化合物）经过几个载体系统转移到氧化程度更高的N。得到的自由能存于ATP中，供反硝化细菌的呼吸作用。生物反硝化作用的发生要求有以下４个方面因素：存在具有代谢活性的反硝化细菌；合适的电子供体；厌氧条件或限制氧气的有效供给；作为末端电子受体的氮氧化物NO₃^?-N、NO₃^—N、NO、N₂O等。其反应过程如下：

2NO₃^- + 2H⁺ →2NO₂^-+ 2H₂O2NO₂^-+ 2H⁺ → 2NO+ 2H₂O2NO + 2H⁺ → N₂O + H₂ON₂O+ 2H⁺ → N₂ + H₂O总反应式为：2NO₃^-+ 12H⁺ → N₂ + 6H₂O

反硝化菌为兼性菌，多为化学异养型菌。它们只从化学反应获得能量，并以有机物为电子供体和细胞生长的碳源。土壤中最重要的反硝化细菌有：芽孢杆菌属、微球菌和假单胞菌属；水中最重要的反硝化菌有假单胞菌属、气单胞菌属和弧菌。其它反硝化菌有无色细菌属、气杆菌属、产碱杆菌属、短杆菌、黄杆菌属、变形杆菌属和硫杆菌。

反硝化过程在自然界循环中具有重要的意义，是氮循环的关键一环。在人工湿地污水处理方面，与硝化反应一起构成生物脱氮的主要方式。反硝化过程的环境影响因素包括氧环境、氧化还原点位、温度、pH和有机碳源等。硝化作用需要富氧环境，但是反硝化需要厌氧环境，这使得在同一湿地环境中，理论上的同步硝化反硝化成了制约湿地脱氮的重要因素。反硝化最适宜的pH范围为6-8，当pH值低于5时，反硝化强度虽然能够进行，但是其速率明显下降，当pH值低于4时，反硝化作用往往被完全抑制。反硝化作用适宜的温度为30-35℃，温度低于2-9℃时反硝化作用明显减弱。