电解水之催化剂活性定义或表征

在电化学反应中，单独可以评估材料催化活性的参数称为活性描述符（activity descriptors）。已经证明与中间物化学键合的能力与实验活动高度相关。由于HER（析氢反应）、OER（析氧反应）和ORR（氧还原反应）的反应机理不同，这些反应的中间产物也不同，因此对于这些反应对应的最理想的催化剂也不同。HER反应是这三种反应中研究得最多和相对最简单的，因为被吸附的氢原子是唯一的中间物质，因此具有最佳氢吸附能的材料(如铂)就最具有优势。

吸附自由能计算为:

其中：ΔH和ΔS分别为反应焓和熵。

理论上，ΔG可以用密度泛函理论(DFT)等从头模拟进行高精度计算。因为DFT具有高精度和高效率，并且能够在量子力学建模中包含数百个原子，所以DFT是计算化学中最常用的理论工具。然而，从材料的内在特性中寻找新的描述符，特别是对于具有许多不同吸附位点的大型系统，将有助于克服从头开始计算模拟的耗时需求。例如，吸附能的趋势与波段中心相对于费米(Fermi)能的能量有关，因此电子态的密度可以成为这样一个描述符。与吸附反应所需的无数分子动力学优化相比，DFT计算中状态密度只需要一次迭代。然而，这种，描述符在预测无序材料的吸附能时，或者当物质与多个原子结合时，往往存在问题。HER的另一个描述是金属表面的功函数（又称功函或逸出功。在固体物理中被定义成：把一个电子从固体内部刚刚移到此物体表面所需的最少的能量。一般情况下功函数指的是金属的功函数，非金属固体很少会用到功函数的定义，而是用接触势来表达）。然而，它是一种宏观特性，不能预测不同的原子位点，除了DFT，一个有趣的方法是使用机器学习算法，该算法已被证明能够预测d波段中心和其他固有特性，并且比DFT计算快得多。通过使用机器学习，涉及许多参数的复杂关系可用于估算催化活性，但需要大量数据库，并且这些关系通常缺乏物理意义。此外，这些模型中的误差仍然相对较大，需要DFT计算来训练模型。因此，DFT等从头开始的方法仍然被认为是必不可少的。虽然吸附能已被证明在描述活性方面非常成功，但它们不能单独解释不同pH值或电解质的不同行为，因此可能需要进一步的描述符，例如水或离子相互作用，以获得更完整的模型。

对于像OER和ORR这样有几个中间体的四电子多步反应，必须考虑每个涉及的物质的吸附能，因此，这些反应通常比HER更难从理论上描述。

整个反应的平衡势由热力学上最不利的反应步骤确定。因此，理想的催化剂在每个电子转移反应步骤中都具有1.23 V的平衡电位。OER和ORR中四个反应步骤的自由能变化为：

其中，ORR的反应途径为：

对于OER：

(+)对的自由能等于 -eU，在 0 V 与 SHE 以外的其他电位下，标准平衡电位由 ΔGi = 0 的条件给出。根据这些热力学关系，OER或ORR的最佳催化剂将根据以下条件将中间物质与自由能结合：

通过：

由于这些中间体的吸附能相互依赖，线性关系如：

必须满足零过电位催化剂的最佳条件。然而，还没有发现这样的材料。

例如，OOH对金属氧化物的吸附能与氧的吸附能成比例，如下：

对于石墨烯纳米带：

图1 所示HER(实线)和HOR(虚线)ΔG(Hads)的平衡电位火山图。

图1：HER(实)和HOR(虚线)的平衡势火山图

ORR/OER分别以ΔG(OHads)和ΔG(Oads)为函数，见图2（a、b。）

图2：

(a)缺陷n掺杂石墨烯纳米带的ORR/OER与吸附能的线性关系;

(b)金属氧化物的ORR/OER与吸附能的线性关系

对于氧化反应，火山关系为V型，其以下的电位都是自发的，而对于还原反应(HER和ORR)，火山关系为型，其以上的电位都是自发的。

例如，在上图1中，ΔG(Hads) = -1eV时，HER的吸附反应是自发的，总平衡势受到脱附反应的限制。

上图2中所有的火山都有理论上的最佳极限，为清晰起见，在交叉处用粗实黑色线表示。

对于HER（析氢反应）和HOR（氢氧化反应），两个反应的理想平衡电位都是0 V。最佳催化剂的表现如上图2虚线所示，其中OER（析氧反应）和ORR（氧还原）反应从1.23 V开始。