电解锰渣激发钢渣活性研究

本文选用电解锰渣激发钢渣，研究电解锰渣的掺量对钢渣活性的影响及钢渣活性激发机理。借助 XRD 和 SEM 对钢渣胶凝材料水化产物进行矿物相分析和微观形貌分析；比较不同龄期的钢渣活性指数。研究结果表明当钢渣与电解锰渣复合取代 50%水泥时，电解锰渣掺量为 14%激发效果最佳，该比例下钢渣胶凝材料 7 d 的活性指数从 54%提高到 84%， 28 d 的活性指数从 70%提高到 92% ，可达到 425# 强度等级要求。电解锰渣掺入能够加速钢渣水化产物中 C-S-H 凝胶、AFt 晶体的形成，反应生成的水化产物吸收了、熟料水化过程中释放的 Ca(OH)2，增大了钢渣水化浆体的密实度，从而提高了钢渣的活性。

钢渣是在钢铁生产过程中由石灰、萤石等造渣材料，炉衬的浸蚀以及铁水中硅、铁等物质氧化而成的复合固溶体。目前，我国钢渣累积堆存超过 10 亿 t，而且每年仍以3000 多万 t 的数量增长。钢渣的排放己经造成了严重的环境污染，制约了钢铁行业的可持续发展。研究发现，钢渣中存在着 C2S、C3S 等与水泥熟料相似的活性矿物，但是由于矿物的结晶致密、晶粒较大，使得胶凝活性矿物水化速度较缓慢，降低了早期强度。建材行业为我国固体废物消纳和资源化利用的主要方式之一。若将钢渣作为生产胶凝材料的原料，不仅能够大量消耗排出的钢渣，减少钢渣对环境的污染，而且可以解决水泥工业的高排放、高污染、高能耗问题。

本试验在研究钢渣与电解锰渣各项物理性质的基础上，利用电解锰渣中硫酸盐含量超过 30%的特点，因硫酸盐可以加速钢渣水化，促进钙矾石的形成，拟采用电解锰渣激发钢渣活性，结合 XRD、SEM 手段研究复合胶凝材料的水化产物、活性激发机理。

试验部分

1.1 试验原料

选用广西柳钢集团生产的热焖钢渣，密度 3570 kg/m3，比表面积 540 m2/kg。水泥为柳州鱼峰 P·I 42.5 级水泥熟料，配以 5%石膏粉磨，密度 3 180 kg/m3，比表面积 355 m2/kg，纯水泥 7、28 d 抗压强度分别为 39.1、46.1 MPa，电解锰渣密度为 2.61 kg/m3，比表面积为 385 m2/kg，主要化学成分见表 1。

1.2 试验方法

将钢渣、电解锰渣、天然石膏均在 105 ℃下烘干至恒重，利用小型试验球磨机将烘干的原料粉磨至相应细度，按一定比例配料，参照国家标准 GB/T 17671—1999 成型水泥胶砂试件；试件在温度 22 ℃、湿度 90%的湿气养护箱内养护 24 h 后脱模，放入温度（20±2） ℃的养护池内养护至规定龄期，按 GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法》测定水泥的胶砂强度；采用荷兰帕纳科公司 X′Pert PRO X射线衍射仪分析净浆试块样品的水化产物；采用 SEM 分析压碎的胶砂试块样品水化后形貌。

结果与讨论

2.1 电解锰渣激发钢渣活性和力学性能研究
在前期原料预处理试验中发现：钢渣的比表面积为535.9 m2/kg 时性能最佳；掺入 3%的 CaO 可有效消除电解锰渣中的铵盐。试验中，二者复合取代 50%的水泥制备胶砂试块，水灰比固定为 0.5，试验配合比及水泥胶砂流动度结果、强度测试结果见表 2。电解锰渣掺量对样品抗折、抗压强度的影响，分别见图 1、2。

从表 2 可以看出， 随着电解锰渣掺量的增加，胶砂流动度下降 。这与电解锰渣中惰性组分有关，锰渣掺量越高，胶凝体系中未参与反应的惰性组分越多，需水量越大，而水灰比固定为 0.5，最终导致胶砂流动度出现下降。

图 1、2 可以看出，电解锰渣的掺入对钢渣活性的激发起到一定作用，试样的抗折、抗压强度均得到大幅度提升，且早期强度提高较快，后期强度增长速度较慢。其中在电解锰渣掺量为 14%时，可达到 425# 水泥强度标准的要求。电解锰渣掺量超过14%，抗压和抗折强度均下降。综合考虑各项工作性能和力学性能，电解锰渣的掺量不宜超过 14% 。

2.2 电解锰渣对钢渣激发试样水化矿物相的影响

通过图 3 可以看出，各组 7 d 水化产物类型基本相同，主要有 Ca(OH)2 、C-S-H 凝胶、AFt 晶体以及未水化的 C2S。就 Ca(OH)2 衍射峰而言，掺入复合微粉后其衍射峰强度出现一定下降，单掺钢渣组 Ca(OH)2 衍射峰与水泥空白组相当，说明钢渣在早期水化过程中基本未参与水化反应，电解锰渣的掺入能够利用 Ca(OH)2，加速水化过程，微观表现为 Ca(OH)2 衍射峰减弱，说明在钢渣-电解锰渣复合胶凝材料中，微粉相互之间能够起到协同作用，从而体系强度较高；对于 C-S-H 凝胶衍射峰而言，单掺钢渣时，该衍射峰不明显，当钢渣与电解锰渣复合时， C-S-H 凝胶衍射峰比较突出；对于 AFt 衍射峰而言，可能因为其数量较少，在水化产物中并不容易确认，钙矾石生长和发育要求比较高，一般出现在孔隙或者间隙中，可在后面 SEM 微观形貌中进行观察；对于 C2S 衍射峰，掺入钢渣后， C2S 衍射峰相对于纯水泥对照组有一定的减弱，说明钢渣的掺入在一定程度上对水化有促进作用。当利用电解锰渣对钢渣进行活性激发时，在25°~30°之间均出现了 C-S-H 衍射峰，说明电解锰渣的激发有助于钢渣的水化，在宏观上表现出较高的抗折抗压强度。

从图 4 可以看出，各组 28 d 水化产物与 7 d 时相一致。 Ca(OH)2 衍射峰变低，说明电解锰渣能够消耗多余的 Ca(OH)2 ，有利于水化产物的进一步生成；对于 C-S-H凝胶衍射峰，钢渣与电解锰渣复合组明显增多，这与该组的高强度相吻合；对于 AFt 衍射峰， 28 d 该衍射峰不明显；对于 C2S 衍射峰，无论是钢渣单掺或者钢渣与电解锰渣激活组，均存在着未水化的 C2S，说明其后期强度仍存在上升的空间，有可能超过普通硅酸盐水泥。

2.3 不同比例电解锰渣对钢渣试样微观结构的影响
样品选取胶砂试验中的最优配合比组进行测试，各组胶凝材料观测龄期为 28 d，测试结果如图 5~7 所示。

对图中个点进行能谱分析可知 1 是薄片状矿物的 Ca(OH)2 晶体， 2 为珊瑚状、花絮状、许多粒子构成的网络状的 C-S-H， 3 是棒状的钙矾石晶体。图 5 为水泥空白对照组，其在 28 d 时水化产物形成较多，絮状的 C-S-H 凝胶大量生成，在孔隙中存在着针状钙矾石以及片状的 Ca(OH)2 ，内部孔隙出现在 C-S-H 凝胶之间，数量多，孔隙大，除少数裂纹以外，其水化结构整体不够密实。

试样 1 相对疏松多孔，密实性比较差，主要是絮状、薄片状的 C-S-H 凝胶以及片状的 Ca(OH)2 ，其中仍存在一些未水化的钢渣颗粒镶嵌在水化产物表面，但并不牢固，而片状的 Ca(OH)2 则生长在 C-S-H 凝胶之间，且片与片之间存在空隙，薄片的外观呈现着锯齿状，对于 C-S-H 凝胶则比较短，形状也比较小。未经激发的钢渣水化慢，内部存在着 Ca(OH)2 ，导致抗折抗压强度较低，大量存在的 Ca(OH)2 对胶凝材料的抗蚀性能具有不利的影响。

样品 6 水化产物微观形貌孔隙较少，针状的钙矾石生长在 C-S-H 凝胶的孔隙中，一些片状的 Ca(OH)2 被 C-S-H 凝胶包裹。水化产物相互交织与填充，微孔洞较单掺钢渣的要少，且絮状、纤维状的 C-S-H 凝胶比较密实。说明电解锰渣促进了钢渣的水化，宏观上表现为抗折抗压强度较高。
在水化过程中，电解锰渣中的SO42-溶解，为钢渣提供一个硫酸盐激发的环境，同时与液相中的水化铝酸钙凝胶反应形成水化硫铝酸钙，填充在已经形成的 C-S-H 凝胶中，使水化产物结构更加密实；水泥熟料为钢渣的水化提供碱性环境，直接破坏钢渣中玻璃体的网络结构，释放出 Ca2+和硅（铝）氧四面体，不断生成 C-S-H 凝胶，并反应生成AFt 晶体，从而提高了钢渣水泥的活性。而当电解锰渣掺量大于 14%时，强度下降，其原因在于：水泥水化速度比钢渣快，水泥熟料释放出的水化铝酸钙含量有限，当电解锰渣的掺量继续增多而钢渣的掺量减少时，由钢渣提供的水化铝酸钙也减少，抑制了钢渣的水化。

结论

（1）研究发现，电解锰渣的引入可激发钢渣活性，提高复合胶凝材料的早期强度，对后期强度的提高也有很好的促进作用。当水泥、钢渣、电解锰渣的比例为 25∶18∶7 时， 7 d的活性指数从 54%提高到 84%， 28 d 的活性指数从 70%提高到 92%，激发效果最好。综合考虑工作性能和力学性能的情况下，电解锰渣的引入量不宜超过 14% 。

（2） XRD 研究发现，电解锰渣的引入使样品水化产物中 Ca(OH)2 的生成量减少，表明电解锰渣的引入促进了早期水化的进行，增加了高钙硅比水化硅酸钙的生成量。

（3） SEM 微观结构分析表明，电解锰渣的引入增加了水化产物中絮状或绒状 C-S-H 的生成量，增加结构的致密性，提高了早期强度。