芬顿（Fenton）氧化反应常见问题

1、芬顿（Fenton）名字的由来是什么？

1894年法国科学家Fenton发现酸性溶液中Fe²⁺和H₂O₂同时存在时可以有效地降解酒石酸，为了纪念这位科学家，后人将酸性条件下使用过氧化氢与亚铁盐试剂的体系称为芬顿试剂

1964年，Eisenhauer首次将芬顿试剂用于苯酚和烷基苯废水的处理研究。此外，也有芬顿试剂对污泥处理、土壤修复和垃圾渗滤液的研究。

2、为什么芬顿技术会被广泛用于水处理？

芬顿体系所产生的中间态活性物种羟基自由基·OH跟其它氧化剂相比，具有更高的氧化电极电位，即具有更强的氧化能力。

除F2外，·OH高于其它常见氧化剂的标准电极电位

 

因此，其能够有效地分解常规方法所无法分解的有机物，能无选择地与废水中的污染物反应，大量实验结果也表明，芬顿试剂能不同程度地氧化降解各种工业废水和去除水中的污染物。

由于芬顿体系在使用过程中具有试剂没有毒性，均相体系没有质量传输的阻碍，而且操作简单，相对投资小等优点，所以一直广泛地用于于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理上。

3、芬顿处理工艺的基本流程是什么（相关术语解释）？

芬顿氧化过程主要被研究者划分为四个阶段：调节溶液的pH3~4、发生氧化反应、中和溶液至pH值7~8、絮凝沉淀。

芬顿工艺流程图
1）芬顿试剂：标准芬顿试剂指由过氧化氢和亚铁离子组成的均相液体体系。以标准芬顿试剂为基础，通过改变和耦合反应条件，得到一系列与芬顿试剂机理相似的类芬顿试剂法，如电芬顿法、光芬顿法、超声波及微波芬顿法等。

2）调酸：指投加浓硫酸或稀硫酸调节废水pH值至酸性，使废水pH值适于芬顿氧化反应的过程。这一阶段中，一般采用采用水力搅拌、机械搅拌或空气搅拌等方法加速酸和来水的扩散和充分混合，混合时间不宜小于2min。

3）催化剂混合：指投加催化剂并使催化剂与废水充分混合的工序过程。这一阶段中，一般通过计量泵定量投加FeSO₄溶液（或铁矿物质、零价铁）作为催化剂；采用水力搅拌、机械搅拌或空气搅拌等方法加速硫酸亚铁和来水的扩散和充分混合，混合时间不宜小于2min。

4）芬顿氧化：指芬顿试剂在酸性条件下生成基自由基，破坏有机物结构/最终氧化分解有机物的过程。

5）氧化反应：指投加氧化剂 （过氧化氢），使氧化剂和废水充分混合，并在催化剂作用下发生芬顿氧化，从而氧化分解废水中有机物的工序过程。这一阶段中，水力停留时间应根据原水水质（COD_Cr、pH、SS等）、污染物性质及排放要求确定；反应池不宜少于2级（避免水流短路或操作失误造成氧化反应时间不足）。

6）中和：指调节氧化反应池出水pH值至满足后续工艺处理要求或排放要求的工序过程，通常将pH值调整至7~ 8。

4、什么是光/芬顿（UV/Fenton）法？

1991年，Zepp和Faust-Hogle将紫外光引入到芬顿反应中，其原理是在光照条件下H₂O₂产生具有强氧化性的·OH，同时，亚铁离子Fe²⁺可部分转化成铁离子Fe³⁺，并进一步水解生成羟基化Fe(OH)²⁺。在光照作用下，Fe(OH)²⁺又可以转化成Fe²⁺，同时生成·OH。

 

5、光/芬顿（UV/Fenton）具有哪些优缺点？

UV/Fenton法具有如下的优点：1）可降低Fe²⁺或Fe³⁺的用量，H₂O₂的利用率较高；2）紫外光和亚铁离子对H₂O₂催化分解存在着协同效应，即H₂O₂的分解速率大于Fe²⁺或紫外光催化H₂O₂分解速率的简单加和；3）此系统可使有机物矿化程度更充分；4）有机物在紫外线作用下也可部分降解。

UV/Fenton法也存在着如下缺点：1）UV/Fenton法利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高，能耗大；2）UV/Fenton法只适宜于处理中低浓度的有机废水。有机物浓度较高时，所需的辐射时间增长，H₂O₂的投入量也会增加，生成的HO·易被高浓度的H₂O₂所清除。

6、什么是电/芬顿（Electro/Fenton）法？

Electro/Fenton是利用电化学法产生的H₂O₂和Fe²⁺作为芬顿试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基·OH，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成芬顿试剂。

 

7、电/芬顿（Electro/Fenton）具有哪些优缺点？

Electro/Fenton有以下优点：1）自动产生H₂O₂的机制比较完善；2）H₂O₂利用率高；3）除了羟基自由基的氧化作用外，还有阳极氧化、电极吸附、电混凝作用等可以达到对有机物的降解。Electro/Fenton也有一些缺点：1）阴极材料的催化能力有限，Fe²⁺的再生困难；2）电流密度低；3）应用pH值范围窄等。

8、什么是超声/芬顿（US/Fenton）法？

超声波/芬顿是在高频声波协同作用下，使水分子和溶解在水中的O₂分子化学键打开进而发生裂解，生成大量·OH和过氧化羟基自由基·OOH等高活性自由基团，从而提高有机污染物矿化效率。

9、超声/芬顿（US/Fenton）具有哪些特点？

1）超声热解或超声空化能够产生自由基，进而氧化降解有机物；

2）超声波可以促进H₂O₂的有效分解，从而提高H₂O₂的利用率；

3）超声波促进均相催化剂在溶液中的均匀分布（或促进非均相催化剂与反应物质的充分接触，并保持催化剂表面较高的催化活性)，进而提高/芬顿氧化过程中催化剂的催化效率；

4）超声的机械效应可以起到搅拌和传质作用，促进反应物、生成物在溶液中的扩散，提升芬顿试剂法的氧化速度。

10、什么是微波/芬顿？

微波/芬顿法主要通过微波辅助手段降低反应物活化能，使有机污染物降解。其处理方式主要有2种：1）直接法，直接用微波辐射含有有机污染物的介质；2）间接法，先用活性炭等吸附剂对有机污染物进行富集，然后将其置于微波场中辐射，使其降解。

11、微波/芬顿具有哪些特点？

微波诱导氧化的特点是处理速度快、氧化彻底、无二次污染、占地面积小、基建费用低等，故在水处理领域有广阔的应用前景。然而，目前的研究大都使用未改性或改性的固体催化剂，存在着吸附速度大于氧化速度的问题，同时表面热点的温度较高导致催化剂质量减少，这些问题大大地影响了该技术的应用前景。

12、影响芬顿氧化的因素有哪些？

1）pH：当pH过高时，会抑制羟基自由基·OH的产生；而当pH过低时，会破坏了Fe²⁺与Fe³⁺之间的转换平衡，影响催化反应的进行，从而降低了COD_cr的去除率，不利于氧化反应的进行。

2）H₂O₂的投加量和投加方式：在芬顿反应中，H₂O₂投加量增加，·OH的产量会增加，则COD_cr的去除率会升高。但是，当H₂O₂的浓度过高时，双氧水会发生分解，并不产生羟基自由基。保持H₂O₂总投加量不变，将H₂O₂均匀的分批投加，可提高废水的处理效果。因为分批投加时，H₂O₂/Fe⁺的比值相对较低，从而使H₂O₂的·OH产生率增加，提高了H₂O₂的利用率，进而提高总的氧化效果。

3）催化剂的投加量：一般情况下，随着Fe²⁺浓度的增加，COD的去除率先增大，而后呈下降趋势。当Fe²⁺的浓度增加时，单位量H₂O₂产生的·OH增加，所产生的·OH 全部参与了和有机物的反应中。当Fe²⁺的浓度过高时，部分H₂O₂会发生无效分解，释放出O₂，同时也会使水的色度增加。

4）反应温度：随着温度的升高，·OH自由基的活性增大，有利于·OH自由基与废水中有机物的反应，可提高废水COD的去除率。但如果温度过高，会促使H₂O₂分解为O₂和H₂O，不利于·OH的生成。

5）反应时间：在反应的开始阶段，COD的去处率随时间的延长而增大，一定时间后COD的去除率接近最大值，而后基本维持稳定。Fenton试剂处理难降解废水的反应时间与催化剂种类、催化剂浓度、废水的pH值及其所含有机物的种类有关。

13、先投加硫酸亚铁，还是先投加双氧水？

硫酸亚铁需要先投加，然后在投加双氧水，原因是节省药剂使用量。同时投加，在有限空间内双氧水瞬间与大量的二价铁反应，反应过程中产生的能量也会使大量双氧水被自耗。应该先将硫酸亚铁与原水混匀后在将带有均匀二价铁的废水流入双氧水投加池中。

14、如何确定芬顿氧化反应中药剂投加量与投加比例？

正常情况下，药剂投加量与投加比例需根据原水水质不同由试验确定。但在缺乏试验数据的情况下，建议投加浓度参考：

c（H₂O₂，mg/L）：COD_Cr（mg/L）=1.2~2.01；c（H₂O₂，mol/L）：c（Fe²⁺ ，mol/L）=4:1~10:1。

15、使用芬顿氧化工艺需要注意什么？

1）进入芬顿氧化工艺的污废水水质水量应保持稳定，当进水水质水量波动较大时，应设置调节设施。

2）进入芬顿氧化工艺的污废水应具有较低的悬浮物浓度。如进水中含大颗粒悬浮物、油脂、砂砾、纤维物等物质时，应根据水质采取适当的预处理或前处理，以降低这些污染物浓度。

3）芬顿氧化工艺对污染物的去除率依据不同水质由试验确定。

4）芬顿氧化工艺对色度、难降解有机物具有良好的去除效果，适用于各类工业废水的处理以及工业园区集中废水处理厂的废水处理。

16、芬顿法处理废水应该如何调试？

1）进水水质调试：当进水的pH过高或过低时，应加入酸或碱调节进水pH，以满足芬顿工艺要求；当进水的温度过低，应适当增加芬顿试剂的投加量；当进水的污染物浓度过高、难以降解时，应考虑多级芬顿氧化，或前置预处理装置，先降解或资源回收部分有机物，以利后续芬顿氧化处理；当进水中悬浮物含量较高时，需要进行预处理加以去除。

2、工艺调试：根据芬顿反应或水的电位情况及出水COD_Cr浓度，调整合理的药剂投加量；根据污废水的特性（成分、浓度等）进行必要的试验，调整芬顿试剂的剂量、pH值等工艺条件（工业废水应根据进出水效果，调节芬顿试剂和助凝药剂投量）；根据固液分离系统出水 SS 浓度，合理投加 PAM 等助凝剂；观察溶解池和溶液池有无沉淀，如产生结晶沉淀，应调整溶解池配药浓度，必要时进行排污。

17、芬顿工艺中的设计要点有哪些？

1）芬顿工艺建设规模由设计处理水量决定。如处理规模较小可采用经过防腐蚀处理的钢制罐体，如处理规模较大可采用经过防腐蚀处理的钢砼池体。

2）投加药剂量应根据原水水质（COD_Cr、pH、SS等）、污染物性质（如组成、浓度等）及排放标准，通过试验确定，有条件时应设置CODCr在线检测装置，并与加药计量泵耦合。

3）应合理控制pH，芬顿氧化反应阶段应控制pH一般为3~4，芬顿氧化反应后的沉淀（气浮）单元应该使pH控制在7~8。必要时需通过小试或中试确定最佳反应pH，以尽可能降低酸用量和运行成本。宜设置pH自动控制仪，与加药计量泵耦合。

4）投药设备及药剂混合设备应靠近芬顿氧化工艺设施设置。

5）芬顿氧化工艺单元所采用的设备、连接管道及投配、搅拌机械和材料应该具有耐酸碱和抗氧化腐蚀能力。

6）废水及药剂输送管道宜采用PE、PP或UPVC材质的管路和管件；若输送浓硫酸（98%）需采用无缝钢管或其它耐浓硫酸腐蚀的管道。

18、如何计算氧化反应单元及中和池的池体有效容积？

V=Q·T

F=V/H

式中：V——反应池有效容积，m³；Q——芬顿反应的设计流量，m³/h；T——停留时间，h；F——反应池有效面积，m²；H——反应池有效高度，m，宜为2.5~4m；

19、为什么芬顿法处理废水后出现红色或黑色？

1）硫酸亚铁与双氧水的投加顺序导致的。调节pH值后，必须先进行硫酸亚铁的投加，让其与废水进行充分水解析出二价铁离子后再加入双氧水进行氧化生成自由基，这样则不会造成双氧水的浪费，且双氧水过多的先进行投加会导致废水发黑，沉淀池会产生气泡，也会致使COD不降反高。

2）pH值控制不好与反应时间过长导致的。芬顿反应必须在酸性条件下反应，但如果pH过低，亚铁离子会完全反应成三价铁离子无法转换，导致大量的铁泥沉淀使废水成红色。同时，随着反应时间的增加硫酸亚铁的增多，红色就会越来越浓，所以在反应过程中须控制pH值与反应时间在1小时左右。

3）投加比例不对导致的。任何一种药剂投加过多都有可能导致废水变色（亚铁加多了泥多，双氧水加多了对COD检测数值偏大)，芬顿反应过后最好通过投加聚合硫酸铁等混凝剂进行二次尾水脱色。

20、芬顿法处理废水后产生泡沫的原因是什么？怎么解决？

1）废水中有机物浓度太高，有机物浓度高，药剂增加也会使氧气增加夹带悬浮物形成气泡。

2）芬顿试剂硫酸亚铁的投加过程中，水力搅拌条件控制不好，使其水解不均匀，只得部份双氧水分解过快导致泡沫的产生，废水中就对双氧水具有催化作用。

 

3）芬顿投加过程中双氧水投加时间过快，投加速度太快也会导致其双氧水分解过快，产生氧气夹带着SS形成气泡，产生泡沫的原理与第2）点一样。

4）因为废水的成份复杂，在废水中是否含有部份表面活性剂使其产生泡沫。

解决方法如下：一是从源头上去进行控制，对于硫酸亚铁与双氧水的投加比例可进行正交实验得出具体准确的数据后再进行投加，避免双氧水投加过量；二是严格控制好硫酸亚铁与双氧水的投加顺序，让硫酸亚铁充分的混合后慢慢加双氧水，以及注意其pH值的变化，把pH调至3-4左右其反应效果最佳；三是对于已经产生的泡沫，可以采用消泡剂或淋喷的方法进行去除。

21、芬顿和臭氧氧化技术相比，各有哪些优劣之处？

从运行管理角度来看，对于芬顿氧化技术，不需要高温高压，设备简单，但是使用的药剂种类多，反应条件苛刻、对设备的防腐要求高，反应后会产生铁泥，增加处理成本；

对于臭氧氧化技术，原料来源易得且运输方便，反应后氧化物转化成氧气和水，不产生二次污染，但是臭氧发生器电耗较高，由于臭氧的强氧化性会对设备管道造成腐蚀，且臭氧超过一定浓度会对人体造成伤害。

 

可见，两种氧化技术各有利弊，但从处理成本角度来看，相同TOC去除率条件下芬顿氧化技术成本更低。

22、芬顿试剂氧化对污泥脱水性能有哪些影响？

1）适量的芬顿试剂可有效提高污泥脱水性能，大幅降低WC（污泥滤饼含水率）和CST（毛细吸水时间）。当然，芬顿试剂投加量过高会对污泥脱水效果产生不利影响，导致WC升高。

2）芬顿试剂对污泥的调理作用，表现为促进TB-EPS（紧密结合的胞外聚合物）转变成结合度更低的L-EPS（松散结合的胞外聚合物）和S-EPS（上清液层胞外聚合物），氧化分解EPS（胞外聚合物）等有机物，进而使污泥中细胞内部水和结合水大量释放出来，提高污泥的脱水性能。

3）芬顿试剂调理过程中，污泥中EPS等大分子有机物被氧化分解。芬顿试剂投加量越大，有机物氧化分解的程度越大，也越倾向于分解成分子量更小的有机物甚至彻底分解为无机物。