磷酸铁锂制造生产线废水处理设备工艺技术(5)

 

7、磷酸铁锂生产线废水“零排放”处理工艺技术路线介绍

    能源紧缺和环境污染问题日趋严重，人们的节能环保观念逐渐增强，政府高度关注新能源技术和新能源汽车的发展，新能源汽车已成为全球汽车工业的发展方向;根据中央经济工作会议部署，转变经济发展方式、调整经济结构、创新经济发展模式、加快新能源、新材料等战略性新兴产业的发展成为经济工作的重大任务和主攻方向,而磷酸铁锂电池是新能源行业的主要产品，主要应用于新能源汽车的制造中;从现有技术条件来看，生产磷酸铁锂电池主要采用液相法与固相法两种工艺，其中在应用固相法中需要利用碳热还原法创造固相合成条件，使大量硫酸亚铁与水溶性磷酸一铵发生反应，生成磷酸铁;而为保障磷酸铁纯度，反复的清洗会产生大量氨氮、硫酸盐等成分偏高的废水，难以进行资源化利用，容易造成污染与浪费;为此有必要研究经济可行的磷酸锂铁生产废水“零排放”技术。

 

7.1、基本处理思路:结合磷酸铁锂生产废水的特点，应先通过预处理工艺、高倍反渗透膜浓缩工艺处理低浓度清洗水；并混合反渗透浓液与高浓度母液（一次母液、二次母液）进行除磷处理；最后通过蒸发分盐法制取高纯度、符合销售标准的硫酸铵结晶盐。

1)处理工艺流程一:本项目磷酸铁锂生产废水处理工艺流程为：低浓度清洗水→调节池1→混凝沉淀→多介质过滤→超滤→反渗透高倍浓缩（清液直接进入回用水池作为生产用水）→反渗透浓液于调节池2与高浓度母液混合→中和除磷池（磷酸钙回用）→MVR节能蒸发（冷凝液回用）→分盐结晶。

 

2)处理工艺流程二:磷酸铁锂生产生废水“零排放”一般要求末端处理需采用蒸发结晶工艺，而磷酸铁锂母液与洗水中污染物浓度差异较大，洗水水量大，但是盐浓度低，直接蒸发结晶能耗高；洗水先经过反渗透膜浓缩，产生的淡水回用，浓缩液与母液混合后再浓缩，可以有效减少蒸发结晶环节能耗。

 

(1)洗水先进入调节池均衡水质，然后调节pH并加入混凝剂，磷酸铁在混凝剂作用下形成沉淀，经沉淀池去除；底部沉淀经污泥池浓缩后进入压滤系统，压滤液回流至沉淀池。沉淀池上清液经精滤及超滤过滤器，滤除液体中颗粒物，达到反渗透进水要求（SDI≤3）；清液经过一级反渗透系统，一级反渗透清液进入二级反渗透系统，二级反渗透清液作为回用水利用；二级反渗透浓缩液回流至一级反渗透系统，一级反渗透系统浓缩液进入母液调节池。

(2)母液与洗水一级反渗透浓缩液在母液调节池均衡水质，经过化学沉淀，去除铁、锂、钙、镁、锰、钛等金属离子；沉淀池底部污泥进入污泥池，污泥压滤后滤液回流至母液调节池，泥饼外协处置；沉淀池上清液经过微孔过滤，而后经过超滤后进入高浓度反渗透浓缩系统再一次进行浓缩；高浓度反渗透膜清液进入洗水二级反渗透系统处理；高浓度反渗透系统浓液进入蒸汽机械再压缩蒸发器进行处理，回收其中盐分，冷凝水回收利用。

 

图7.1-3废水零排放处理工艺流程图

 

 

7.2、关键处理技术

1)预处理技术:磷酸铁锂生产中产生三种类型废水，三者的主要差异为污染浓度不同，一次母液与二次母液污染浓度过高、低浓度清洗水污染浓度偏低，为提高处理效果对污染浓度不同的废水进行分开收集、分质处理;预处理技术的主要功能则是处理低浓度清洗水，处理过程中低浓度清洗水在调节池1内汇集，先经过混凝沉淀池，在絮凝剂、液碱、碳酸钠等化学介质的综合作用下，去除废水中一部分硬度离子与铁离子，降低两者浓度可以有效预防高倍浓缩膜污染、堵塞、结垢问题，减少影响处理效果的因素;混凝沉淀结束后进入到多介质过滤器内，其中装填大量锰砂，也可以降低废水中铁离子浓度。

2)膜浓缩法:为实现“零排放”目标，采用反渗透膜高倍浓缩处理低浓度清洗水的超滤清液。

(1)处理过程中先通过低压苦咸水膜进行超滤清液脱盐，该处理技术可以大幅提高脱盐效率；

(2)经过低压膜的浓液即可进行高倍浓缩，采用中压海水淡化膜、高压抗污染膜，无异常情况下浓缩倍数可以达到26~50倍。

(3)应用反渗透膜高倍浓缩可以获得水质理想的超滤清液，处理后可以直接用回生产中;但该环节仍会获得少量污染浓度较高的反渗透浓液，需要进入到调节池2，同高浓母液一起进行处理。

 

 

3)蒸发分盐法

 

 

(1)调节池2内的高浓度废水需要先进行除磷，将Ca（OH）2投加到除磷池内，中和反应后调节废水酸碱性，使PH值从2~3升至9~10。

(2)而反应过程中钙离子与磷酸根的结合会生成新物质磷酸钙，化学方程式为：2PO43-+3Ca2+= Ca3（PO4）2↓。

(3)除磷池内沉淀的磷酸钙会排放到污泥池内，经过脱水处理后则可以通过蒸发制取可以外销的磷酸钙结晶盐。

(4)一般所用的蒸发系统为MVR节能蒸发器，其可以将二次蒸汽作为运行能源，可以降低蒸发的耗能；蒸发浓缩结束后，硫酸铵过饱和析出，再通过离心分离处理则可以制取纯度较高的硫酸铵结晶盐；蒸发过程中的冷凝液可以回收作为生产用水使用；排放出的含有磷酸铵母液可以作为磷酸铁的生产原料，也可以通过二次结晶处理制取磷酸铵结晶盐，使整个处理过程无杂盐产生。

 

      图7.2-3-4  MVR节能蒸发器运行原理示意图

5）处理效果：如表7.2-3-5所示，经过处理后出水水质基本符合出水标准要求。

表7.2-3-5磷酸铁锂生产废水处理效果

出水标准
项目	PH	氨氮（mg/L）	硫酸根（mg/L）	总磷（mg/L）	钙离子（mg/L）	铁离（mg/L）	TDS（mg/L）
一次母液	2~3	9500	32000	580	280	90	45000
二次母液	2~3	4800	18000	550	50	65	25000
低浓度清洗水	6~7	400	1400	40	4	6.0	2000
回用水	6.5~8.5	≤10	≤200	≤1	≤5	≤0.3	≤500
低浓度处理系统出水水质
调节池1	6~9	400	1400	40	4.0	6.0	2000
混凝沉淀出水	6~9	400	1400	5	2.0	3.0	2000
多介质+超滤出水	6~9	400	1400	5	2.0	0.1	2000
多级反渗透产水	6~9	≤10	≤100	≤0.5	≤0.2	≤0.05	≤500
多级反渗透浓水	6~9	16000	56000	200	80	4	80000
回用水	6~9	10	250	1	/	0.3	1000
高浓度处理系统出水水质
调节池2	2~3	8100	28000	560	200	80	40000
中和除磷池出水	9~10	8100	28000	500	40	0.5	40000
MVR冷凝液	6~9	180	620	/	/	/	800

7.3、工艺及成都本分析：从经济性角度来看，以当前的市场价格情况，本项目采用预处理技术—膜浓缩法—蒸发分盐法进行磷酸铁锂生产废水处理效益较为可观。

1）设计废水处理量为325m3/h，其中直接运行费用包括以下部分：

(1)电费：耗电量为6660kW·h，电价以统一标准进行计算（0.5元/kW·h），电耗成本则为10.25元/m³；

(2)药剂费：处理过程中需要加入絮凝剂进行混凝沉淀、熟石灰进行中和除磷、清洗药剂预防膜被污染，综合计算后药剂费为0.36元/m³；

(3)蒸汽费：蒸汽消耗量为5.5t/h，按照每吨180元的标准计算蒸汽费，结果为3.05元/m³；

(4)人工费：整个处理过程中需要12名工人配合操作，以当地薪酬标准，每人月工资8000元，单位人工费则为0.41元/m3。

(5)因此磷酸铁锂生产废水的吨水直接运行成本在14元/m3左右，该成本中未包含污泥处理成本以及设备维修养护成本。

2）本项目有两部分可以产生收益，其中回用水可以直接抵扣排水与取水产生的费用，而外销硫酸铵结晶盐可以产生直接收益。

(1)取水费用与排水费用分别按照3元/m³、2元/m³计算；而每天可以生产120t硫酸铵，市场价为1000元/m³。

(2)折合后吨水可以取得20元/m³的收益。

(3)基于此将吨水的收益与处理成本抵扣后，吨水经济收益为6元/m³左右。

7.4、新能源企业利用生产过程中的副产品制备磷酸铁锂是一种增收途径，但生产中的高污染浓度废水无法高效回收利用，会导致磷酸铁锂生产效益受到影响，不利于新能源企业循环经济产业的发展。且严重的污染也不符合环保要求，影响企业本身长足发展；因此实现磷酸铁锂生产废水“零排放”势在必行，应根据废水的水质、出水标准合理组合处理工艺，形成经济可行、科学高效的处理技术方案，有效降低废水污染浓度，并保证整个处理过程中所有副产品回收再利用，进一步实现废水的全量化、低能耗资源化利用。

 

(未完、待续)