高盐废水资源化零排放工艺研究

一、高盐废水主流处理工艺

目前在工程应用中，高盐废水处理工艺主要使用MVR技术与其他一些如去COD、降SS、除硬、脱盐等工艺方法共同协作，如微生物法、超滤反渗透膜法及ED（或EDI/EDR等）处理等。本文主要介绍工程中常用的几种配合MVR和其他技术的污水处理工艺方案。传统污水处理的方法有很多，目前工程实际应用效果比较好的方法有机械加速调节池法、微生物法、RO膜法、蒸发结晶法、电除盐法等。其中处理效果相对较好、运行稳定的是膜处理方法，但是由于膜产品主要依靠进口，产品自身价格较高，而且与传统水处理技术相比，其能够处理的废水量较少，进行综合经济分析后可以看出该法处理成本较高；电除盐主要针对离子本身进行分类，对有机物COD的去除效果并不理想；微生物水处理方法可处理的水量较大，使用场景较为宽泛，但处理效果受环境因素、水质波动、季节性等因素影响，实际效果一般。因此，很多高含盐废水的处理常使用蒸发结晶技术，常用的MVR技术有多效蒸发（常用二效、三效、四效）、机械蒸汽再压缩蒸发（即MVR技术）、降膜式蒸发等。由于MVR技术耗能较低，且经过不断发展，结合PLC控制系统及电动阀、气动阀的配合，目前自动化程度较高，因此有着众多优点的MVR工艺已经被广泛应用于高含盐废水的处理。

1. 生化处理技术与MVR技术协作
首先，传统式预处理作为前端方法可去除高含盐废水中的SS，接着使用MVR蒸发结晶技术进行盐分固化，再对蒸发产生的冷凝水进行曝气，实现催化氧化，同时利用菌类微生物，如采用一些特殊菌类微生物“吃掉”冷凝液中的有机物，最后通过离心机或板框压滤实现固液分离的最终目的。

2. 酸碱法与MVR技术协作
部分高含盐废水来水并非中性，为了满足后续工艺系统的进水条件，常常设调节池，并采用加酸、加碱法调节来水的pH值，然后再采用MVR技术进行蒸发，蒸发产生冷凝水和留在蒸发器中的浓缩母液，后续针对浓缩母液部分，采取旋液分离器的方法进一步浓缩，剩下无法再浓缩的母液通过离心机等方式提纯后形成盐产品。使用该类方法处理高含盐废水可以转化出具有经济价值的盐产品（一般售卖纯度要求较高），且根据后续要求还可进一步降低含水率。

3. STRO高压反渗透膜与MVR技术协作
环保领域水处理公司研发出了一套高压反渗透膜STRO配合MVR蒸发结晶技术的水处理工艺。前端对废水进行简单预处理后，再经过加药、过滤、吸附等方法去除SS和硬度，然后采用多级反渗透膜，常见工艺是一级反渗透加二级反渗透，产水直接回用。二级反渗透后的浓水浓缩倍率一般在16倍左右，普通反渗透膜已无法进一步浓缩，这时分别用高压和超高压STRO膜继续浓缩，最终无法再浓缩的废水进入MVR系统进行蒸发结晶。该工艺的优点在于进入MVR系统的盐分达到最高，MVR的造价和运营费用降到了最低，但多级膜装置投资费用非常高，这种工艺只适合处理少量废水。

4. “电除盐技术+生化处理技术”与MVR技术协作
由于后续蒸发结晶系统中有机物含量不能太高，因此首先要将有机物与盐类物质做分离处理。废水经过调节池后通过粗、细格栅除去大部分的SS，再用电渗析阴阳电极板及选择性膜片分离水中不同的盐类物质。电渗析的浓水进入MVR蒸发结晶单元，冷凝水回用，浓缩母液使用微生物法后再进入沉淀池进行固液分离[7]。这样的工艺组合可以大大减少外部生蒸汽的消耗量，降低日常运行费用。如果只使用常规微生物法，虽然投资和运行费用相对较低，但处理水量不多且处理效率较低，因为高含盐水中的盐分对微生物处理有机物的影响非常大。如果采用“电除盐技术+生化处理技术”与MVR技术协作的方式，处理效果会得到显而易见的提高。

5. 反渗透膜法与MVR技术协作
首先在调节池中调节高含盐废水的pH值，再通过加药、过滤、吸附等方法去除硬度、SS，接着采用膜浓缩的方式脱盐，产出的清水达到一般回用标准，然后再集中排放产生的不凝性气体。最后，反渗透浓水进入MVR系统进行蒸发结晶，达到出料标准的浓缩液（过饱和，已经含有部分结晶物）通过双级推料离心机产生固体杂质。蒸发过程中产生冷凝水，该部分水质较好，可满足一般回用要求。

6.纤维过滤技术与MVR技术协作
目前国内几大电厂对高含盐脱硫废水的处理流程是：首先将石灰、碳酸钠等药剂加入脱硫后的高含盐废水中进行化学加药沉淀，经过化学反应后，废水经过纤维过滤器被深度过滤，再经过保安过滤器后进入倒极电脱盐（即EDR装置），EDR装置产水进入回用水箱，浓水送入MVR装置中蒸发结晶。通过MVR技术实现产品固化，MVR的产品水质较好，可直接进入产水箱，作为厂区回用补水。

二、MVR技术实现终端零排放

MVR技术进入国内时已经是一种经过实践检验的成熟、可靠的工艺，早在上世纪60年代，欧洲国家（德国、法国等）便已经在造纸、制药、废水处理、化工、海淡等行业中进行了工程应用，并取得了多次成功。近年来，由于我国对环境保护的关注度越来越高，对高含盐废水的处理需求持续升温，MVR技术具有突出的节能效益，被大量用于终端零排放工艺中，尤其是在具有经济价值的分盐系统中尤为突出。MVR主要作用是降低浓缩过程中循环冷却水的巨大能耗和二次蒸汽的重复利用。MVR蒸发系统核心组成部分有蒸发器（也叫结晶器）、换热器（含主加热器和预热作用的换热器）、压缩机（分为罗茨式和离心式）、泵（含循环泵、冷凝水泵、出料泵等）等，其中机械蒸汽压缩机是最核心的技术设备。强制循环蒸发对预热处理过的硫酸盐、氯化钠盐等溶液，进行蒸发浓缩的过程中会产生二次蒸汽，产生的二次蒸汽不可避免地会带入部分高含盐的液珠，跟随着二次蒸汽上升；这时设置的捕捉器将起到重要作用，在二次蒸汽通过蒸发器上部捕捉器时，在捕捉器的分离作用下将二次蒸汽送入机械蒸汽压缩机，含有盐分的大液珠则被捕捉下来重新落入蒸发器中；机械蒸汽压缩机对剩余的饱和二次蒸汽进行加压压缩，从而使蒸汽压力加大，温度升高，达到再次利用的要求；二次蒸汽经过机械蒸汽压缩机压缩后送入换热器对物料进行换热升温，冷凝出来的冷凝水被收集回收利用，这一过程中，二次蒸汽省去了循环冷却水冷凝蒸汽的过程，同时能量回收给蒸发系统，实现了电能转化为热能的过程。

1. 蒸汽压缩机
蒸汽压缩机是由风压机演变而来，目前市场上的蒸汽压缩机主要分为罗茨式蒸汽压缩机（适用于处理小水量）与离心式蒸汽压缩机（适用于处理大、小水量）。常用的罗茨式蒸汽压缩机转速一般在980～1 450 rmp之间，离心式压缩机的转速则相对较高，一般转速都会超过9 000 rmp。罗茨式蒸汽压缩机有一个重要缺点，就是一般只适用于处理小水量，这种压缩机单台设备压缩体积较小，效率较低，因此大流量工程一般都采用离心式蒸汽压缩机。罗茨压缩机内部是由两个转子不断旋转来压缩蒸汽，且转子之间间隙非常小，这就决定了转子的材质不能选择普通的不锈钢材质（一般不锈钢的刚度较低），否则转子之间易发生黏齿现象。离心式蒸汽压缩机内部接触蒸汽位置一般采用超级双相不锈钢材质（2 507或2 205），该种材质强度高，抗腐蚀能力强。

2. 预热器
待蒸发的溶液在进入蒸发器之前的一道通常工序是溶液预热（一般设计要求预热到蒸发温度）。在常规MVR蒸发结晶系统中，一般会分别设置冷凝水换热器、真空换热器、生蒸汽预热器，三道换热门槛分别由系统二次蒸汽冷凝水、系统抽真空不凝气、外部提供蒸汽作为热源，其中只有外部蒸汽属于单独提供热源，其他能量都是内部能量回收，大大减少了能量的浪费。

3. 泵的选择
在整套MVR系统中，最重要的泵就是起到物料不断循环流动作用的强制循环泵，该泵不仅需要较大的流量，同时需考虑到内部会有结晶物存在的可能性，故一般会选择轴流泵或混流泵。这类泵的特点就是流量大，扬程低（一般控制在5～10 m就可满足需求），而且在不断蒸发溶液形成晶粒的过程中，该泵可以最大程度减少对晶体的破坏，这将促进蒸发结晶晶粒的形成并不断扩大，以快速达到出料条件。冷凝水泵的选择需满足冷凝液快速排出的扬程要求，同时在流量设计时，冷凝液一般停留时间在半小时左右，以保证蒸发冷凝出的冷凝水能够快速排出，否则将会导致冷凝水在罐体中停留时间过长，并使蒸发器传热发生严重的抑制作用[9]，导致蒸汽加热变成了热水加热。换热介质的本质区别，导致换热器的设计选型完全错误。其他如出料泵、事故泵、喷淋泵等常规水泵一般选择化工离心泵，需要注意的是事故泵需要根据事故池地下或地上结构选择离心泵或自吸泵，过流部件要求具有抗腐蚀功能，叶轮有一定的强度能够抵抗细小晶粒。
4.蒸发器
蒸发器一般采用列管式换热器，大管径换热可以有效避免结垢堵塞问题，分为卧式和立式两种。蒸发器主要作用是使热源生蒸汽或压缩机中出来的二次蒸汽对冷源物料进行加热。列管式换热器相比板式换热器换热系数较小，但换热面积远大于板式换热器。工程实际应用中常常使用2套立式列管式换热器，既降低了换热管堵塞的风险，同时代替了循环大管道，节约了工程造价。由于蒸发器换热管完全接触盐分较高的母液，因此材质选择要求抗腐蚀能力强，一般较多选用双相钢或钛材。

5.分离器
分离器的主要作用是进行汽液分离（二次蒸汽与浓缩母液），在有真空装置的系统中同时兼有闪蒸罐的作用。分离器直径选择应考虑蒸发蒸汽上升流速问题，在满足二次蒸汽流速的前提下根据实际蒸汽体积核算分离器的直径，同时上升高度不仅要满足蒸汽体积要求，同时需考虑蒸汽带出的大液珠利用自重掉落的需要，故而分离器的高度分为直筒段高度和锥体高度。为了更好地快速形成晶种，避免对晶粒造成破坏，常常在分离器的锥底设置盐脚，保证盐晶体颗粒形成后不被循环作用破坏。

三、结语

高含盐废水的处置，目前仍是一个难处理的课题，既要在理论上实现全面零排放而不造成更加难处理的危废，又要考虑实际工程应用的经济合理性。这就要求处理过程中的每一段工艺都要精益求精，力求做到最好。前端预处理系统将硬度降到最低，能够扩宽后续膜处理等浓缩方式的进水承受系数，提高浓缩倍率，减少最终采用MVR蒸发结晶技术时的投资费用。另外，工作人员还需要在来水时就对各股废水盐分进行分析，采用不同的工艺处置而不能混为一谈，以更好地实现分盐，这样不仅可以降低后续纳滤或冷冻结晶分离盐的造价成本，甚至可以带来经济效益，实现“变废为宝”。