锂电池回收处理技术分类及展望(续1)

2)湿法回收:湿法回收工艺是将废弃电池破碎后溶解，然后利用合适的化学试剂，选择性分离浸出溶液中的金属元素，产出高品位的钴金属或碳酸锂等，直接进行回收;湿法回收处理比较适合回收化学组成相对单一的废旧锂电池，其设备投资成本较低，适合中小规模废旧锂电池的回收。因此，该方法目前使用也比较广泛。

(1)碱-酸浸法:由于锂离子电池的正极材料不会溶于碱液中，而基底铝箔会溶解于碱液中，因此该方法常用来分离铝箔;在回收电池中的Co和Li时，预先用碱浸除铝，然后再使用稀酸液浸泡破坏有机物与铜箔的粘附;但是碱浸法并不能完全除去PVDF，对后续的浸出存在不利影响。

A.锂离子电池中的大部分正极活性物质都可溶解于酸中，因此可以将预先处理过的电极材料用酸溶液浸出，实现活性物质与集流体的分离，再结合中和反应的原理对目的金属进行沉淀和纯化，从而达到回收高纯组分的目的。

B.酸浸法利用的酸溶液有传统的无机酸，包括盐酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用无机强酸浸出的过程中，常常会产生氯气(Cl₂)和三氧化硫(SO₃)等对环境有影响的有害气体，因此研究人员尝试利用有机酸来处理废旧锂电池，如柠檬酸、草酸、苹果酸、抗坏血酸、甘氨酸等。Li等利用盐酸溶解回收的电极。由于酸浸过程的效率可能受氢离子(H+)浓度、温度、反应时间和固液比(S/L)的影响，为优化酸浸工艺的操作条件，设计了实验来探讨反应时间、H⁺浓度和温度的影响。

C.实验数据表明，当温度为80℃时，H⁺浓度为4mol/L，反应时间为2h，浸出效率最高，其中电极材料中97%的Li和99%的Co被溶解;采用苹果酸作浸出剂和双氧水作还原剂对预处理得到的正极活性物质进行还原浸出，并通过研究不同反应条件对苹果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影响，从而找出最佳反应条件。D.研究数据表明，当温度为80℃，苹果酸浓度为1.2mol/L，液液体积比为1.5%，固液比40g/L，反应时间30min时，利用苹果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分别达到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相较于无机酸，利用有机酸浸出成本较高。

（2）有机溶剂萃取法:有机溶剂萃取法利用“相似相容”的原理，使用合适的有机溶剂，对有机粘结剂进行物理溶解，从而减弱材料与箔片的粘合力，对二者进行分离。

A.在回收处理钴酸锂电池时，为了更好地回收电极的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)对组分进行了选择性分离。NMP是PVDF的良好溶剂(溶解度大约为200g/kg)，并且其沸点较高，约200℃。研究利用NMP在大约100℃下对活性材料处理1h，有效实现了薄膜与其载体的分离，并因此通过将其从NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液中简单地过滤出来，从而回收金属形式的Cu和Al。该方法另一个好处是回收的Cu和Al两种金属在充分清洁后可以直接重新使用。

B.此外回收的NMP可以循环使用,因为其在PVDF中的高溶解度，所以可以被多次重复使用。Zhang等在回收锂离子电池用阴极废料时，采用三氟乙酸(TFA)将阴极材料与铝箔分离。

C.实验所用的废旧锂电池使用聚四氟乙烯(PTFE)作为有机粘合剂，系统地研究了TFA浓度、液固比(L/S)、反应温度和时间对阴极材料和铝箔分离效率的影响。

D.实验结果表明，在质量分数为15的TFA溶液中，液固比为8.0mL/g，反应温度为40℃时，在适当的搅拌下反应180min，阴极材料可以完全分离。

E.采用有机溶剂萃取法来分离材料与箔片的实验条件比较温和，但是有机溶剂具有一定的毒性，对操作人员的身体健康可能会产生危害;同时由于不同厂家制作锂离子电池的工艺不同，选择的粘结剂有所差异，因此针对不同的制作工艺，厂家在回收处理废旧锂电池时，需要选择不同的有机溶剂;此外对于工业水平的大规模回收处理操作，成本也是一个重要的考量;因此选择一种来源广泛、价格适宜、低毒无害、适用性广的溶剂非常重要。

(3)离子交换法:离子交换法是指用离子交换树脂对要收集的金属离子络合物的吸附系数的不同来实现金属分离提取。

A.在将电极材料经过酸浸处理过后，在溶液中加入适量氨水，调节溶液的pH值，与溶液中的金属离子发生反应，生成[Co(NH₃)₆]2+，[Ni(NH₃)₆]2+等络合离子，并连续向溶液中通入纯氧气进行氧化。

B.然后使用不同浓度的硫酸氨溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂，分别选择性的将离子交换树脂上的镍络合物和三价钴氨络合物洗脱下来。最后用5%的H₂SO₄溶液将钴络合物完全洗脱，同时使阳离子交换树脂再生，并利用草酸盐分别将洗脱液中的钴、镍金属回收;离子交换法的工艺简单，比较容易操作。

3、生物回收：利用无机酸和嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧锂离子电池中浸出金属，并利用S和亚铁离子(Fe₂₊)，在浸出介质中生成H₂SO₄、Fe³⁺等代谢产物。这些代谢物帮助溶解废电池中的金属。研究发现钴的生物溶解速度比锂快。随着溶解过程的进行，铁离子与残余物中的金属发生反应而沉淀，导致溶液中的亚铁离子浓度减少，并随着废物样品中金属浓度增加，细胞的生长被阻止，溶解速率变慢；此外较高的固/液比也影响金属溶解的速率，利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌生物浸出废旧锂离子电池中的金属钴，该研究以铜作为催化剂，分析铜离子对嗜酸氧化亚铁硫杆菌对LiCoO2生物浸出的影响；结果表明几乎所有的钴(99.9%)在Cu离子浓度为0.75g/L时，生物浸出6天后进入溶液，而在没有铜离子的情况下，经过10天的反应时间，仅有43.1%的钴溶解；在铜离子存在的情况下，废锂离子电池的钴溶解效率提高；此外我们还研究了催化机理，解释了铜离子对钴的溶解作用，其中LiCoO₂与铜离子发生阳离子交换反应，在样品表面形成钴酸铜(CuCo₂O₄)，易被铁离子溶解；生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，对环境的影响也较小，并且微生物可以重复利用。但是高效微生物菌类培养难，处理周期长，浸出条件的控制等是该方法需要的废旧锂电池回收工艺各有优劣，目前已经有联合并优化多种工艺的回收方法研究，以充分发挥将各种回收方法的优势，实现经济利益最大化。

(全文完)