浅谈高级氧化工艺技术在污水处理厂工程中的应用（二）

4、光催化氧化法：光催化氧化法是通过氧化剂在光的激发和催化剂的催化作用下产生的·OH氧化分解有机物。

1）与传统的处理方法，如吸附法、混凝法、活性污泥法、物理法、化学法等相比较，光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，因而日益受人们重视。

2）光催化氧化技术使用的催化剂有TiO₂、ZnO、WO₃、CdS、ZnS、SnO₂和Fe₃O₄等，大量实验证明，TiO₂光催化反应对于工业废水具有很强的处理能力。

3）早期的光催化氧化法是以TiO₂粉末作为催化剂，存在催化剂易流失、难回收、费用高等缺点，使该技术的实际应用受到一定限制。TiO₂的固定化成为光催化研究的重点，学者开始研究以TiO₂薄膜或复合催化薄膜取代TiO₂粉末；刘磊等将纳米TiO₂固定在玻璃表面光催化降解乙酸，董俊明等将TiO₂/GeO₂复合溶胶喷涂于铝片上制成复合膜光催化降解经臭氧氧化处理的活性蓝染料废水，均获得较好的降解效果。

4）此外将光催化技术与膜分离技术耦合的光催化膜反应器可有效截留悬浮态催化剂，为催化剂的分离回收提高了新的思路。

5、湿式氧化法：湿式氧化法是在高温高压下，利用氧化剂将废水中有机物氧化成二氧化碳和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初于1958年研究提出，用于造纸黑液，随后氧化工艺得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理。

1）湿式氧化法一般在高温（150-350℃）高压（0.5-20MPa）操作条件下，在液相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，一般有两个步骤：①空气中的氧从气相向液相的传质过程；②溶解氧与基质之间的化学反应。

2）湿式氧化法在实际推广应用方面仍存在一定的局限性：

①湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，其中间产物往往为有机酸，故对设备材料的要求比较高，须耐高温、高压，并耐腐蚀，因此设备费用大，系统的一次性投资高；

②由于湿式氧化反应中需维持在高温高压的条件下进行，故仅适于小流量高浓度的废水处理，对于低浓度大水量的废水则很不经济；

③即使在很高的温度下，对某些有机物如多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想，难以做到完全氧化；

④湿式氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。

6、超临界水氧化法：为彻底去除一些湿式氧化法难以去除的有机物，研究出将废液温度升至水的临界温度以上，利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水氧化法。超临界氧化技术是80年代中期由美国学者Model提出的一种能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。其原理是在超临界水的状态下将废水中所含的有机物用氧化剂迅速分解成水、二氧化碳等简单无害的小分子化合物。

1）在超临界水氧化过程中，由于超临界水对有机物的氧气都是极好的溶剂，因此有机物的氧化可以在富氧的均一相中进行，反应不会因相间转移而受限制。同时高的反应温度，也使反应速度加快。

2）在超临界水氧化法的基础上发展起来的催化超临界水氧化技术具有更强的降解能力和较低的反应温度与压力。

3）催化超临界水氧化技术中常用的催化剂有MnO₂、CuO、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃、Pt及其中几种物质组成的复合催化剂如Cr₂O₃/Al₂O₃、CuO/Al₂O₃、MnO₂/CeO₂等。

4）超临界水氧化法是一种新兴且很有发展前景的废水处理技术。经过20多年的发展，该方法已经有了很大进展，但仍存在一些问题，如：设备及工艺要求高，一次性投资大；设备的防腐和盐沉积问题并未完全解决；反应机理上还需进一步探讨。这些问题都阻碍了超临界水氧化技术的发展。不过，超临界水氧化技术已经在工业废水处理上显示出勃勃生机，我们相信随着科学技术的不断进步，该方法会得到广泛应用。

二、高级氧化技术在废水处理中的应用

1、化学氧化法：化学氧化法是利用化学氧化剂的强氧化性，将废水中的无机物和有机物彻底氧化成无毒的小分子物质或气体，从而达到处理的目的。

1）化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物，常见的化学氧化剂为O₃、H₂O₂、ClO₂、KMnO₄和K₂FeO₄等，这些氧化剂通常情况下都是强氧化剂，在酸性和碱性溶液中可以氧化多种有机污染物；特别是可溶性Fe²⁺和H₂O₂按一定的比例混合所组成的芬顿（Fenton）试剂，能氧化许多有机物，且操作不需要高温高压，处理效果好，但存在一些难以克服的弱点；目前化学氧化法所需的费用还较高，仅用于饮用水处理、特种工业用水处理、有毒有害高浓度有机废水的处理以及以回用为目的的废水深度处理等。

2）化学氧化法可以去除废水中的绝大多数有机污染物和某些无机物，复杂有机化合物的降解历程和中间产物极为复杂：通常碳水化合物氧化的最终产物是CO₂和H₂O；含氮有机物的氧化产物主要是NO₂－及NO₃－类产物；含硫有机物主要是SO₄^2-类产物；含磷有机物主要是PO₄³⁺类产物，各类有机污染物被氧化的难易程度不等；实验表明，酚类、醛类、酮类、有机胺及芳胺类、硫醇和硫醚等易于氧化；醇类、酸类、酯类、烷基取代的芳烃类、硝基取代的芳烃类、不饱和烃类、碳水化合物等在一定条件下可以氧化；而烷烃、卤代烷烃、合成高分子聚合物等难以氧化。

2、化学催化氧化法：化学催化氧化法是在传统的湿式氧化处理工艺中，加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度与压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。

1）化学催化氧化法主要应用于石油炼制和化学工业废水的处理，它对于气态污染物、液态污染物、固态污染物的处理都有成功的实例；在气态污染物的治理中，SO₂和NOx的催化转化及有机废水的治理都用过这种方法。

2）采用催化氧化处理SO₂，是基于SO₂可催化氧化成SO₃，气相催化氧化法一般是用V₂O₅作催化剂，将SO₂氧化成SO₃而制得H₂SO₄。

3）采用催化还原法净化NOx气体是利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为N₂和H₂O。

4）催化湿式氧化法在日本等国已获得工业化规模的应用，每年都有大量的催化剂专利出现；例如日本大阪瓦斯公司采用非均相湿式催化氧化技术处理焦化废水获得成功。该处理中试装置规模为6t/d，催化剂以TiO₂或ZrO₂为载体，在其上附载百分之几的一种或多种过渡金属及稀土元素制得催化剂。该装置连续运行459d的结果表明，催化剂无失活现象；因此研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较高的实用价值。

3、湿式氧化法：湿式氧化技术是从20世纪50年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。

1）它是在高温高压的条件下，以空气中的O₂为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO₂和H₂O等无机小分子或有机小分子的化学过程。

2）湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD处理率可达90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需30～60 min，二次污染少，能耗较低。到目前为止，世界上已有大约240套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。

3）湿式氧化技术在实际应用上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济；自20世纪70年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如H₂O₂和O₃等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化技术更具实用性和经济性。

4）湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途；例对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺，在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。Ishii等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在180～230℃、7～15MPa下，使有机硫转化为H₂SO₄、有机磷转化为H₃PO_4；美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为204～316℃时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近99%。

5）对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达85%以上。美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业化装置的设计和运行提供了理论和实验依据。

4、超临界水氧化法：超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物。

1）有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底，有机碳转化成CO₂，氢转化成H₂O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为SO₄^2-和PO₄^3-，氮转化为N₂或NO₃^－和NO₂^－。

2）超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供。

3）为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向

4）目前已对许多污染物，包括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水的氧化实验，实验结果表明效果很好；美国Shanablen等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在5min的停留时间内有99%以上的COD被去除，其产物是清洁、无色无味的CO₂和H₂O等无机物；日本的村上等研究出一种水热——生物处理污泥，即用间歇式反应器，在320℃、12.1MPa的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥；将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达98%。

5、光化学氧化和光化学催化氧化法：20世纪80年代初，开始研究光化学反应应用于环境保护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤其受到重视。

1）光降解反应通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成小分子中间产物，最终形成CO₂、H₂O及其他离子如NO₃^－、PO₄^3－、卤素等。

2）利用光化学反应治理污染包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。其他形式的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。近十年来，围绕如何提高光催化剂活性的研究工作已广泛展开，主要集中于纳米光催化剂的研制、光催化剂固定化技术的研究、复合光催化材料的研制以及高效光催化反应器的研究等。

（1）光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，同时它对于高浓度的有机工业废水具有很强的净化能力，另外它的重要意义还在于它可以充分利用太阳能，对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。

（2）在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。

（3）光催化反应对许多无机物，如CN^－、Au(CN)₄^－、I^－、SCN^－、Cr₂O₇^2－、Hg(CH3)₂、Hg²⁺等的去除也有广泛的应用前景；许多学者开展了使用光助Fenton试剂降解典型有机污染物的研究，如4-CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基对硫磷，也有开展于对垃圾渗滤液的降解处理研究等。

（4）国内学者利用悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等8种染料废水的光降解实验；结果表明：在TiO₂投量为1g/L，光照4h后，各种染料废水的降解率均达到90%以上；周祖飞等研究了萘乙酸的光降解，在TiO₂投量为0.10g/L，254nm紫外光照及曝气条件下，初始质量浓度50mg/L的萘乙酸经3h光照后，降至6mg/L以下；雷乐成等利用光助Fenton试剂对PVA退浆废水进行了研究，表明光助Fenton试剂氧化PVA废水中的DOC去除率大于90%。

（5）针对悬浮式光催化反应器的缺点，近年来固定式光催化反应器得到了迅速发展。将TiO₂颗粒固定于载体或制成薄膜处理废水，不需要额外设备就可使TiO₂重复使用。陈士夫等利用固定式光催化反应器对有机磷农药废TiO₂光催化降解的研究指出，该法能将有机磷完全降解为PO₄3－，COD去除率可达90%左右；李丽洁等采用固定薄膜式反应器处理质量浓度为10mg/L的2，4-二硝基苯酚废水，光照2.5h后，去除率可达98%以上；方估龄等用硅偶联剂将纳米TiO₂偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的TiO₂光催化剂，并以辛烷为目标去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果；Takita等研究了在TiO₂为基质的金属及金属氧化物催化剂上FCl₂C-CClF₂的转化。

（6）研究表明：TiO₂中加入WO₃后，催化剂表面酸性部位增加，可长时间保持较高的催化活性，催化效率达到99.6%；Berry等报道用环氧树脂将TiO₂粉末粘附于木屑上制备了漂浮型TiO₂薄膜光催化剂，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂；Heller等用直径为100μm中空玻璃球担载TiO₂，制成能漂浮于水面上的TiO₂光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了较好的效果。

（7）除有机物外，许多无机物在TiO₂表面也具有光化学活性，例如对Cr₂O₇^2－离子的处理，早在1977年就有报道；Miyaka等进行了用悬浮TiO₂粉末，经光照将Cr₂O₇^2－还原为Cr₃+的工作；Yoneyama等利用多种光催化剂对Cr₂O₇^2－光催化还原反应进行了广泛研究；戴遐明等研究了不同反应条件下ZnO-TiO₂超细粉末对水溶液中Cr（Ⅵ）还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可行性；Frank等研究了以TiO₂等为光催化剂将CN^－氧化为OCN^－，再进一步反应生成CO₂、N₂和NO₃^－的过程；Serpone等报道了用TiO₂光催化剂从Au(CN)₄－中还原Au，同时氧化CN^－为NH3和CO2的过程，并指出将该法用于电镀工业废水的处理，不仅能还原电镀液中的贵金属，而且还能消除电镀液中CN－对环境的污染，是一种有实用价值处理方法。

6、电化学氧化法：电化学氧化法是使污染物在电极上发生直接的电化学反应，或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原反应生成无害物的过程；前者叫直接电化学反应，后者叫间接电化学反应。

1）直接电化学反应通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质，阴极还原则可从水中去除重金属离子。这两个过程同时伴生放出H₂与O₂，使电流效率降低，但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止。

2）间接电化学反应可利用电化学反应产生的氧化还原剂使污染物转化为无害物，这时产生的氧化还原剂是污染物与电极交换电子的中介体；这种中介体可以是催化剂，也可以是电化学产生的短寿命中间体；此外近年来也有人利用O₂在阴极还原为H₂O₂，而后生成（·OH），进而氧化有机物的新方法出现，可用于处理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。

3）自20世纪80年代以来，电化学氧化技术因具有其他方法难以比拟的优越性而引起了广大环保工作者的极大兴趣。

（1）酚类物质用电化学氧化法来处理，可以达到满意的结果。研究表明苯酚在SnO₂-Sb₂O₃/Ti电极上的降解中间产物主要是苯醌、氢醌、邻苯二酚、马来酸、富马酸、草酸等，而在Pt/Ti电极上的降解中间产物则含有更多的芳香类化合物。

（2）碳粉或活性炭颗粒也可与催化剂混合以提高处理酚类化合物的效率，这些催化剂主要是ⅣA、ⅤA、ⅥB以及ⅥB族的金属化合物，如MnO₂、Cr₂O₃、Bi₂O₃以及PbO₂等。

（3）芳香胺类化合物是一种毒性较大的有机污染物，长期接触此类物质可导致贫血、厌食、体虚等症状；研究表明在酸性介质和PbO₂固定床电极反应器中，经过5h的降解，苯胺的去除率可达97%以上；在碱性介质中，苯胺和4-氯苯胺在Pb箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在3h内，这类物质的去除率为99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。

（4）含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用Ti、PbO₂或碳纤维阳极，其去除率可达95%以上。其他有机污染物如甲醛、三氯乙烷、苯、醇类、环已烷、百里酚蓝、肉类提取物、脂肪酸盐等都可进行电化学氧化去除，而且效果都比较好。

三、生物与氧化组合工艺技术在废水处理中的应用

1、生物膜低温硝化强化技术：生物膜低温硝化强化技术是经过曝气池固定细菌的硝化数量，或者是在曝气池之中放置填料，以此提升曝气池细菌数量和反抗外界的环境变化力量，进而增加处理系统的除氨氮的力量；在污水处理厂改造升级系统的过程中，流化床生物膜反应器技术以及曝气生物滤池技术是最为广泛应用的低温硝化强化技术；流化床生物膜反应器技术通过在曝气池之中放置填料，将其作为微生物依附生长的载体，形成有利于硝化细菌生长的环境；美国的污水处理厂是世界上第一个流化床生物膜反应器技术升级改造胜利的案例，进水时氨氮浓度为35mg/L，而出水时氨氮浓度则低于0.5mg/L。冬季时期运行流化床生物膜反应器技术，其出氨氮率可处在一个稳定的指标。其优点在于水力停留时间短、资金运行少、出水质量优好等特点，此技术在城镇污水处理厂中得到广泛应用。

2、生物低温硝化强化技术：生物低温硝化强化技术主要包括两类：

1）一是通过吸附、氧化等作用进行去除氨氮，例如通过沸石吸附-生物再生技术去除氨氮；在城镇中小型的污水厂升级改造过程中，硝化强化的重要方式是把吸附技术镶嵌入工艺之中，但是目前城镇污水处理厂运用吸附技术和化学氧化技术较少。

2）二是经过分别膜技术不断强化生物处理，以此不断强化硝化作用，其中最为代表的是膜-生物反应器技术。膜-生物反应器技术主要通过分别膜技术代替二沉池而分别固液，完全分别水力停留时间、污泥龄，保障膜-生物反应器技术能在长时间的污泥龄、较高污泥浓度中运行，实现长周期的硝化细菌富集生长，不断提高处理系统的硝化力量，其去氨氮率超过98%；因此我国许多的城镇污水处理厂在升级改造的过程中，通常会应用膜-生物反应器技术。

四、结语：随着时代的进展，我国水污染现状越来越严峻，水体富养分化程度也越来越高，其主要缘由是氮排放超标，直接影响了水体质量和环境；为改善这种污染现状，将高级氧化技术、或者将高级氧化技术与生物处理技术联合应用，既能将高级氧化技术快速、高效反应作用发挥，又能削减传统生化工艺占地，充分提高污水处理效果，降低运行成本；特别是加强高级氧化技术与生物处理技术结合，使工艺技术的适用性、高效性、经济性得到更有效的发挥。