饮用水微塑料检测之最新技术

栏目导语水质检测是保障水质安全的至关重要环节。为更好地推动检测技术发展、提升实验室人员检测水平，《净水技术》结合每期出版的检测类文章或行业热点资讯，整理并输出较为前沿、更为创新的检测技术或方法，让科技带动检测行业发展。

栏目导语

水质检测是保障水质安全的至关重要环节。为更好地推动检测技术发展、提升实验室人员检测水平，《净水技术》结合每期出版的检测类文章或行业热点资讯，整理并输出较为前沿、更为创新的检测技术或方法，让科技带动检测行业发展。

本期概要

本篇主要介绍了一种基于拉曼光谱建立饮用水中微塑料的检测方法。饮用水经不锈钢膜一级过滤，使用20%H2O2对滤膜上物质消解24h后，经超声洗脱后使用氧化铝膜进行二级过滤，然后采用三点取样法对二级滤膜进行定性和定量分析。该方法操作便捷、回收率较高、时间成本适宜，可适用于检测生活饮用水中的微塑料。

研究背景

微塑料 是指粒径小于5mm的塑料颗粒、碎片、纤维等，可分为原生微塑料和次生微塑料。原生微塑料是指最初就被制造为具有微观尺寸的微塑料，次生微塑料是指大型塑料物品经碎裂和风化而形成的微塑料。微塑料在环境中来源广泛，包括陆地上人为活动（如日常使用的清洁产品中的洗涤灵、洗衣纤维、洗面奶）、基础设施（如道路上路标油漆脱落）、土地使用（如园艺生产过程中用以控制温度和湿度的塑料薄膜）和废水排放等。不同水体中微塑料的丰度存在较大差异，污水、湖泊、河流、水渠、地下水、处理前后的自来水以及瓶装水中微塑料的存在丰度可跨越十个数量级，为1×10 ^-2 到1×10 ⁸ 个/m ³ 。鉴于人类每天大量的需水量，饮用水被认为是微塑料进入人体的重要途径之一。

研究亮点

目前国内外尚未建立饮用水中微塑料的标准化检验方法，相关文献中采用的前处理及检测方法也不尽相同。前处理是水中微塑料检测中的重要步骤，其主要目的是在消解和去除水样中天然有机物等干扰性物质的基础上完成富集和浓缩。微塑料的检测方法也选择众多，包括光学显微镜法、电子扫描显微镜法、红外光谱法、拉曼光谱法以及热分析技术（如括差示扫描量热法( DSC) 、热重量分析结合差示扫描量热法( TGA-DSC) 及热分解气相色谱质谱( Pyr-GC-MS) 等。因饮用水中含有大量的尺寸小于10μm的微塑料，因此显微红外光谱法和显微拉曼光谱法被认为是适用于饮用水中微塑料检测的首选方法（本团队在前期的研究中已建立了饮用水中微塑料显微红外光谱的检测方法）。 本研究的主要目标是基于显微拉曼光谱技术探索建立饮用水中微塑料检测的定性定量分析方法 ，对样品的前处理过程，如抽滤方式、消解条件、适用滤膜类型以及显微拉曼光谱仪的仪器参数等进行了条件试验。 本研究力求对较小粒径的微塑料完成有效检测，且操作简单，消耗时间适宜，检测结果准确有效。

研究方法

本试验方法包括水样的 前处理 以及使用显微拉曼仪进行 定性定量检测和分析 。

前处理和检测流程示意图如图1，其中：（1）水样；（2）一级过滤：截留水样中≥2μm的所有颗粒物；（3）消解：对一级过滤后滤膜上的截留物质进行消解，选择适宜的消解液和消解条件，去除截留物中天然有机物及其他会对后续微塑料检测产生干扰的物质；（4）洗脱：将滤膜上的待测物质经超声波震荡至消解液中，形成洗脱液；（5）二级过滤：将洗脱液用定制的抽滤装置进行二级过滤；（6）上机检测。

图1 前处理和检测过程示意图

定性定量方法 ：

前人的研究中均采用了以局部估计总体的方式对微塑料的丰度进行定量分析以降低检测时间成本，采集的局部区域有扇形区域、五点区域（以圆心及滤膜中部各方位四点）、三点区域(滤膜圆心、边缘、圆心与边缘之间各一点)等。本研究在试验过程中发现微塑料存在在过滤区域边缘聚集的现象，为避免因边缘聚集现象造成对微塑料数量估计的偏差，本研究选择 对三点取样法 进行了定量估计研究。

图2三点取样法示意图

三点分布如图2所示，每个矩形区域为一点，共三点，三点面积之和约占整个待测面积的9.8%。根据式(1)估算水样中微塑料的数量。

（1）

其中：N _总 ——整个待测面积上的微塑料总数，个；

N _i ——每个点面积上的微塑料数量，个；

S _总 ——总的待测面积，S _总 =15.9mm ² ；

S _点 ——每个点的面积，mm ² 。

在对区域内每一颗粒进行定量分析的同时也将逐一进行定性分析。定性方法是将颗粒的拉曼谱图与OMNIC软件中HR FT-Raman polymer library谱库进行匹配，根据样品的特征峰会对聚合物的类型进行鉴别并生成相应的匹配度，本实验中在当前仪器参数的设置下，当特征峰明显且匹配度＞60%时即认为是该聚合物类型。

质量控制措施：

微塑料存在广泛，为减少背景干扰，本研究采用了如下质控措施：

1、试验人员穿棉质实验服，佩戴丁腈手套，整个试验在通风橱中进行，操作过程中避免使用塑料制品；试验器具在使用前用滤后超纯水（将超纯水用2μm孔径不锈钢滤膜进行过滤）冲洗三次，接触过微塑料标准品的试验器具先使用50%乙醇溶液清洗，再使用滤后超纯水冲洗三次；

2、样品抽滤过程中在抽滤间隙使用不锈钢盖对漏斗进行遮盖避免空气中微塑料进入，抽滤完成后的待测样品存放于玻璃培养皿中；

3、在实际样品操作过程中对每批次样品使用滤后超纯水设置全程序空白，在实际样品测定结果中进行扣除。

研究结论

本研究探索建立了基于拉曼光谱检测饮用水中微塑料的方法，采用 一级过滤，消解，洗脱，二级过滤的前处理方式 ，浓度20%的过氧化氢消解效果最佳，氧化铝膜作为二级过滤滤膜上机最适。经 三点取样法定量分析 ，方法的回收率为75.64%-121.53%，低浓度组相对标准偏差（RSD，n=6）为22.65%，中浓度组相对标准偏差（RSD，n=6）为14.74%，高浓度组相对标准偏差（RSD，n=6）为11.21%。 本方法操作便捷、回收率较高、时间成本适宜，可适用于检测生活饮用水中的微塑料。

由于显微拉曼仪在进行检测时在保证检测到较小粒径微塑料的情况下，需要较大的时间成本，故采用三点取样法进行定量分析。这在一定程度上会对微塑料的数量造成高估或低估，更精确更优化的方法还亟待研究。