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硝酸盐（NO ₃ ^- ）是废水中无处不在的污染物。传统的处理工艺，如吸附和膜分离，对NO ₃ ^- 去除的选择性较低，能耗高。

针对这种现象，莱斯大学的Li Qilin教授团队通过蛋壳生物废物衍生制备多孔碳化蛋壳膜（CESM）在电吸收过程中选择性地去除NO ₃ ^- 。

CESM对NO ₃ ^- 的吸附量达到了2.4*10 ^-3 mmol/m ² ，比活性炭(AC)高了近两个数量级。在1.2 V电压下，CESM的NO ₃ ^- / Cl ^- 选择性达到7.79，是迄今为止报道的最高的。密度函数理论计算表明CESM具有较高的NO ₃ ^- 选择性是因为其富含含氮官能团。

研究背景

电容去电离(CDI)通过静电吸附作用可去除水中多种有害离子，近年来受到广泛的关注。多项研究表明NO ₃ ^- 具有选择性电吸收作用。涂覆含胺官能团阴离子交换树脂的碳电极对NO ₃ ^- 的选择性比Cl ^- 高3.39倍。

由于NO ₃ ^- 与Cl ^- 和SO ₄ ^2- 相比溶剂化更弱，因此在活性炭中形成狭缝微孔，与脱水NO ₃ ^- 的平面结构相匹配，通过离子筛分效应实现NO ₃ ^- 的选择性电吸附。

蛋壳膜(ESM) 是一种天然的生物质来源。ESM作为一种具有独特三维微观结构的多孔膜，已被用作水中重金属的吸附剂。ESM也很容易碳化，碳化后的CESM由于其高孔隙率和高电导率，可以作为电化学能量储存和转换的电极材料。因此，探究CESM选择性去除NO ₃ ^- 的性能和机理是十分必要的。

图1为CESM的制备过程和CDI装置示意图。通过HCl刻蚀，烘干以及随后的高温碳化获得CESM，并将其用作电吸收中的电极进行进一步测试。

图1  CESM的制备及其在电吸附中的操作。

蛋壳膜是一种厚约25 μm的双面膜，由内部具有高孔的蛋白质网络和外部面向无机蛋壳的一层厚约1 μm的蛋白质组成。碳化后，内层的多孔结构保存较好，致密的外层多孔与内层网络连通。

CESM的孔体积为0.0284 cm ³ /g，孔隙大小从几微米到几纳米的分级孔隙结构为离子的有效迁移提供了通道。在600?C碳化后，大部分氧官能团被去除，而大部分氮官能团保留在CESM中。

 

图2  CESM和AC的特性。

使用CESM对多种阴离子单溶质溶液的电吸附性能进行了评价。在吸附和解吸循环期间，CESM电极获得了可重复的电流、流出物电导率和pH曲线。

NaNO ₃ 和NaCl溶液的电导率变化远高于Na ₂ SO ₄ 或NaH ₂ PO ₄ 溶液，NaNO ₃ 溶液中的电导率变化甚至大于NaCl溶液，表明NO ₃ ^- 的吸附量高于其他3种阴离子。通过计时电位法进一步表征了电极的电容。

CESM电极在NaNO ₃ 溶液中的电容（4.3±0.2 mF/g）比NaCl溶液（3.0±0.3 mF/g）高得多，这与CESM电极对NO ₃ ^- 的更大电吸附一致。

由于CESM对NO ₃ ^- 和Cl ^- 具有更高的离子吸附作用，因此它在NO ₃ ^- 和Cl ^- 溶液中也产生了更高的电流。在NO ₃ ^- 、Cl ^- 、H ₂ PO ₄ ^- 和SO ₄ ^2- 溶液中，CESM的电荷效率分别为50.8%、53.2%、40.5%和20.2%。

图3  单溶质溶液中CESM电极的电吸附性能

多种阴离子竞争吸附实验中，CESM去除NO ₃ ^- 将达到2.4×10 ^-3  mmol/m ² ，比AC电极高出约2个数量级。

NO ₃ ^- 占CESM上总阴离子吸附量的75.6%，是AC电极的两倍多。CESM对Cl ^- 、H ₂ PO ₄ ^- 和SO ₄ ^2- 的选择性分别达到7.79±0.36、10.38±0.85和10.38±0.62，远高于AC电极。

 

图4  AC和CESM电极对多溶质溶液的电吸附性能

影响电吸附选择性的因素包括水合尺寸、价态和离子的电负性和孔隙大小以及表面化学。XPS显示，CESM中含有13.3 wt% N和6.2 wt% O。

因此，推测CESM上丰富的N物种与优异的NO ₃ ^- /Cl ^- 选择性有关。详细的N1s光谱XPS分析表明，CESM中含有四种氮:吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)、氧化吡啶氮(N-X)和季氮(N-Q)。

通过DFT计算出的CESM上N原子与各种阴离子之间的分子距离表明，与Cl ^- 和SO ₄ ^2- 相比，CESM上所有的N物种与NO ₃ ^- 的距离最短。在CESM与NO ₃ ^- 的结合反应中，不同N种之间的吉布斯自由能为负，低于Cl ^- 与SO ₄ ^2- 的结合。

 

图5  CESM选择性去除硝酸盐的机理分析

总结与展望

该研究以蛋壳生物废弃物为原料，制备了一种超薄多孔电极，并首次用于电吸附去除阴离子。所制备的CESM具有厚度均匀的微米级互连多孔网络。虽然CESM比表面积小，但其电容量高，实现了比活性炭高两个数量级的表面积归一化离子吸附容量。更重要的是，CESM对NO ₃ ^- 表现出迄今为止对常见竞争阴离子的最高选择性。

DFT计算揭示了丰富的含氮官能团对CESM在NO ₃ ^- 选择性吸附中的关键作用。这些发现令人鼓舞，因为它们不仅表明含氮生物材料是NO ₃ ^- 选择性电极的有效前体，而且还为选择性NO ₃ ^- 吸附的其他材料的化学修饰提供了重要方向。