生物滤床中一氧化氮的好氧去除过程研究

图1 为生物过滤处理装置示意图,生物滤床由一个内径为5108 cm 的柱体反应器构成,其中填充有美国Ultramet 公司生产的型号为8PPC (pores percentimeter) Carbon2Foam 滤料,从顶部到底部的滤料深度为0～304 mm ,滤料比表面积1175 m2·m- 3 ,图2

为其电镜照片. Carbon2Foam 是碳硅聚合物经热硬化高温分解发泡而形成的一种具有网状孔洞的工程材料,不仅比表面积大,而且可防止出现流动短路. 在滤料顶端高出1 cm 处和底端低出1 cm 处各设一取样口,在此2 取样口间平均分布3 个取样口. 为了既
满足硝化菌代谢所需的水分,又达到控制液体负荷、减少液膜传质阻力的目的,采用了一个超声水雾发生器. 水雾发生器雾化水量为300 mL·h - 1 ,置于另一个单独圆柱体内,所产生的水雾随NO 气流一起输送至生物滤床. 废气中NO 的浓度和气量分别由质
量流量仪和转子流量计调节、控制. 在生物滤床运行过程中,采用计量泵通过装设在生物滤床顶部的喷嘴定时地添加微生物生长代谢所需要的营养液(约4 h·d - 1 , 1 L·d - 1 ) , 其中N、P 浓度分别为133193g·m- 3 (NO-22N ) 和2167 g·m- 3 (HPO2 -
42P) ; 或喷淋维持自养硝化菌所需的微碱性环境的缓冲溶液(6mg·L - 1 NaHCO3 溶液) (约2 h·d - 1 ,2 L·d - 1 ) . 对滤床渗滤液作进一步分析或将其排放. 实验中生物滤床处理系统置于温度23 ℃的恒温室内.

图1 　生物滤床装置示意图(1. 超声水雾发生器;2. 营养液添加
口;3. 水雾;4. 混合罐;5. NO 钢瓶;6. 空气入口;7. 排空口;8. 营养液喷淋头;9. Carbon2Foam 滤料;10. 转子流量计;11.抽真空;12. 滤液;13. 电源插头;14. 取样口;15. 取样口)

图2 　Carbon Foam 滤料SEM 照片(35 ×)
Fig. 2 　The SEM photo of Carbon2Foam (35 ×)
112 　实验方法从杭州四堡污水处理厂脱氮工艺中的硝化段采集活性污泥置于2 L 锥形瓶中,在其中添加的营养成份包括:NaNO2 (1132 g) 、K2 HPO4 (2 g) 、(NH4 ) 3 SO4 (4 g) 、FeSO4 (014 g) 、MgSO4 (1 g) 、NaCl (4 g) 、CaCO3 (2 g) ,在恒温(25 ℃) 培养箱中连续曝气培养. 当混合液中检测到NO -3 后,将Carbon Foam 置于接种循环喷淋培养盆内进行接种、挂膜. 由于在整个培养过程中没有添加有机碳源,生物膜主要由自养硝化菌组成.滤料经过接种微生物后置于生物滤床内,进行
为期8 个月的NO 废气净化实验,废气浓度范围为66197～267186 mg·m- 3 . 考察生物滤床运行实验中操作参数(空床停留时间(EBRT) 、进口浓度、不同滤料深度) 对NO 去除效果的影响;之后,将生物滤床内的滤料进行灭菌处理,考察生物滤床内化学氧化
作用对NO 的去除效果. 滤料灭菌后,在滤床内通入浓度为185 mg·m- 3 的NO 模拟废气,首先在干燥的反应条件下(关闭气溶胶超声发生器和营养液喷头)考察气相中的NO 化学氧化效率,然后,在正常的生物滤床运行条件下,开启超声雾化器和营养液喷头,
保持雾化水量为300 mL·h - 1 ,营养液喷头喷淋量为250 mL·h - 1 ,在正常供气条件下运行48 h 后,测定滤床对NO 总的化学氧化去除效率. 最后,对生物滤床内的生物硝化作用和化学氧化作用机理进行探讨.
113 　分析方法
驯化过程中,采集营养液样品30 mL ,经0145μm玻璃纤维纸滤掉其中悬浮物后立刻分析. NO22N、NO-32N、NH+42N、TN 的分析均参照废水水质监测分析方法(Water Environment Federation , 2001) .气相中NO 的浓度采用Thermo 42CHL (ThermoElectron Corporation , USA) NOPNO2 在线分析仪测定(采样流量015～1 L·min - 1 ) .
2 　结果( Results)
211 　不同EBRT对NO 的去除效率

图3 　NO 去除效率随EBRT的变化
Fig. 3 　NO removal efficiency vs. EBRT in biofilter
图3 表示EBRT对NO 去除效率的影响. 在进气NO 浓度为107114 mg·m- 3 的条件下,生物滤床去除NO 的效率随着EBRT的增加而提高,但去除效率的增幅逐渐减小,当EBRT增加到6 min 时,NO 去除效率为63 %.212 　不同进口浓度对NO 的去除效率在EBRT 为315 min ,生物滤床对NO 的去除效率随进口浓度的变化关系如图4 所示. 随着进口浓度的增加,NO 去除效率随之降低,但单位时间、单位体积滤料所去除的污染物量(即消除负荷) 随之提高.

图4 　NO 去除效率和消除负荷随进口浓度的变化
Fig. 4 　NO removal efficiency and elimination capacity vs. inlet
concentration in biofilter
213 　不同滤料深度对NO 的去除效率在EBRT 为2 min、NO 初始浓度为107114mg·m- 3时,不同滤料深度处的NO 去除效率见图5.
结果表明,靠近进口(顶部) 的滤料具有较高的NO去除速率.

图5 　NO 去除效率随滤料深度的变化
Fig. 5 　NO removal efficiency along packing depth
214 　气相和液相中的化学氧化作用对NO 的去除效率气相和液相中化学氧化作用对NO 的去除效率和由NO 氧化速率常数(详见311 节) 计算出的理论去除效率如图6 所示. 由于在正常运行条件下的一些参数(如湿表面积和液相停留时间) 难以确定,液
相中NO 的理论去除效率无法计算. 从结果中可以看出在干燥的实验条件下所测定的气相中NO 化学氧化去除效率比气相中的理论值低,但变化趋势一致. 当EBRT小于2 min 时,实验测得的NO 去除效率随EBRT变化不大,之后,随EBRT呈线性上升.

图6 　气相与液相中的化学氧化作用对NO 去除效率的影响
Fig. 6 　Chemical oxidation in gas phase and liquid phase for NO removal
3 　讨论(Discussion)
311 　生物和化学过程的动力学机理分析生物滤床在好氧条件下处理NO 废气,存在2种NO 去除机理:生物硝化反应和化学氧化反应. 其中生物硝化反应(Zheng et al . , 1999) 如下:
NO(g) + 0175O2 (g) + 0152H2O(l)微生物NO-3 (aq) + H+ (aq) (1)
而化学氧化反应(Glasson et al . , 1963) 如下:
2NO(g) + O2 (g) 2NO2 (g) (2)
4NO(l) + O2 (l) + 2H2O(l)4NO-2 (aq) + 4H+ (aq) (3)
　　对于生物硝化反应而言,NO 去除速率主要是由微生物催化氧化NO 的酶系、微生物的数量及活性和生物滤床的操作参数所决定,当微生物总活性一定时,生物滤床的操作参数决定了NO 的去除效率和消除负荷. 其中EBRT 和进口浓度是主要操作
参数.NO 的化学氧化反应分别在气相和液相中进行.NO 在气相中的反应过程如方程(2) ,该反应对NO来说是二级反应,以NO 浓度表示的反应速率为
(Glasson et al . , 1963 ; Tsukahara et al . , 1999) :
d[NO]Pd t = - 2 k [NO]2 [O2 ] (4)式中, 反应速率常数k = 112 × 103 e530PT
(L2·mol - 2·s - 1 ) ,其中, T 代表反应温度,单位为K.
该常数适用于较宽的反应温度和压力,并且不受光解作用的影响. 在典型的生物滤床中,进气中氧浓度约为3 ×105mg·m- 3 、NO 初始浓度为数百mg·m- 3 ,此时,该反应具有较高的反应速率. 图7 为由式(4) 计算出的25 ℃下气相中不同初始浓度NO 的半衰期.从图中可以看出,随着气相浓度的增大,半衰期迅速缩短,在NO 浓度为250 mg·m- 3 时,其半衰期仅为1412 min. 随着浓度的进一步增大,半衰期逐渐减小为2～3 min. 可见,在较高NO 初始浓度下仅气相中的化学氧化就十分可观了. 但从图中也可以看出,在
较低浓度下,其反应十分缓慢.

图7 　气相中不同初始浓度NO 的半衰期
Fig. 7 　Half2lives of NO at various inlet concentrations
　　在液相中,溶解于水中的NO (在1011325 kPa 、25 ℃下溶解度为01043 mL·L - 1 (Dean , 1999) ) 与溶解氧(在1011325 kPa 、25 ℃下溶解度为01028 mL·L - 1(Dean , 1999) ) 反应(式2) 中NO 的反应速率可表达为:
d[NO]Pd t = - kaq [NO]2 [O2 ] (5)
　　该反应速率常数kaq = 211 ×106 mol - 2·L2·s - 1
(Awad et al . , 1993 ; Pires et al . , 1994) ,且该常数在pH为1～13 时保持恒定,具有较广的适用性. 该反应速率常数表明,NO 在液相中具有较快的化学氧化潜力. 在饱和溶解度下,25 ℃时可以由式(5) 计算出液相中NO 的半衰期为01207 s ,表明该反应速率极快,气液相间传质成为液相中去除NO 的限制步骤.
312 　EBRT对NO 去除效率的影响
当气体流速增大时,EBRT 逐渐减小,会导致相间接触时间减小. 在EBRT 较小时,气相中的NO 与O2 接触时间短,气相NO 化学氧化反应不充分;虽然气相较高的湍流程度会使气液传质阻力减小,但同时较短的气液接触时间使得NO 的溶解速率低于生物滤床对NO 的去除速率(液膜中化学氧化和微生物硝化的共同作用) . 随着EBRT 增大,气相中的NO与O2 、气体与液体之间的有效接触时间提高,使得化学氧化和微生物硝化的总量得以提高,因此,NO去除效率迅速增加. 当EBRT 继续增大时,由于气体流动缓慢,气液传质阻力增加,NO、O2 等在液相中达到溶解平衡,此时微生物所能利用到的NO 的量达到最大,但由于生物量的限制,微生物硝化能力达到
最大;液相中的化学氧化作用也由于液相NO 浓度达到最大而增长的速度降低,直至平衡(式(5) ) ;气相中化学氧化作用随EBRT 增大却逐渐增强(式(4) ) ,但由于本实验采用的NO 进口浓度较低(如相对于Chou et al . , 2000) ,气相反应去除所占份额较
小,所以表现为总的NO 去除效率增幅逐渐减小.
313 　进口浓度对NO 去除效率的影响
进口浓度的变化对去除效率和消除负荷都有较大的影响. 进口浓度较高时,微生物所需营养充足,微生物生长繁殖迅速,有利于污染物快速降解; 然而,当进口浓度增幅高于微生物去除NO 负荷的增幅时,NO 去除效率即表现为降低的趋势. 随着进口
浓度的增大,化学氧化的速率也有所提高(式(4) 、式(5) ) ,但因本实验所采用的NO 进口浓度较低,化学氧化作用所占份额较小,因此,总的NO 去除效率呈现降低趋势.尽管NO 去除效率随着进口浓度的增大有所下降,但是NO 消除负荷却一直上升(如图4 所示) ,直至浓度为220 mg·m- 3 上升趋势趋于平缓,趋于平缓的原因主要是: (1) NO 与生物膜接触时间较短; (2)随着进口NO 浓度的增大,生物大量繁殖造成局部堵塞,从而影响了消除负荷. 因此,在处理不同浓度NO 废气时,应综合考虑NO 的去除效率和消除负荷,发挥生物滤床的最佳处理性能.
314 　不同滤料深度对NO 去除效率的影响NO 浓度分布随着生物滤床深度发生梯度变化,导致各个深度的生物对NO 去除的贡献各不相同.进口处的气相NO 浓度较高,传质推动力大,化学氧化作用强; 而且进口喷淋的循环液中营养(NO-22N或NO) 相对充足,微生物生长良好,生物氧化去除NO 的量也较多. 因此,进口滤料处同时具有较强的化学氧化作用和较高的微生物硝化负荷. 随着气体
通过滤料层,气相NO 浓度逐渐降低,不仅气相中NO 的化学氧化速率降低,而且由于营养相对不足导致微生物硝化负荷降低,NO 的微生物去除效率也随着滤料深度增加而降低. 采用电镜扫描观察滤料顶部和底部的微生物生长情况(图8) ,可见滤料顶部
微生物的生长丰度明显高于底部,进一步说明进口滤料处较高NO 浓度和较充足的营养有利于微生物的大量生长,促进了NO 的有效去除.

图8 　滤料顶部和底部的微生物电子扫描照片
Fig. 8 　The SEM photo of micro2organisms on Carbon2Foam at different
packing depth (a. top of packing column ; b. bottom of packing
column)
315 　生物和化学作用过程在NO 去除中的贡献在没有微生物存在下,滤床内气液两相中存在的化学氧化对NO 的去除效率如图6 所示. 其结果明显高于干燥反应条件下测得的结果,说明液相的化学氧化反应在氧化去除NO 时具有较大的作用.EBRT较小时,液相中的化学氧化作用高于气相,此时,气液传质阻力小、液相中NO、O2 等浓度较高,液相中的化学氧化作用随EBRT 迅速增加,NO 去除速
率快;当EBRT 为2 min 左右时,NO、O2 等在液相中达到溶解平衡,NO 去除效率的增加速度降低; 当EBRT 为4. 6 min 时,液相与气相中的化学氧化作用相当;当EBRT 继续增大时,气体流速减慢,湍流程度变小,导致气液传质阻力增加,液相中的化学氧化
量达到极限,此时,气相中的化学氧化是去除NO 的主要作用.
　　图9 显示了生物滤床内化学氧化和微生物硝化
作用对NO 的去除效率. 可见在进气NO 浓度为107. 14 mg·m- 3的条件下,生物滤床在去除NO 过程中,去除效率可以分解为化学氧化和生物硝化两部分,其中生物硝化的去除效率明显高于化学氧化的去除效率,微生物硝化起主要作用,微生物硝化速率
随EBRT 迅速增加而后保持平稳,当EBRT 达到2min 后,微生物的硝化作用变化不大,说明此时微生物利用底物的能力基本恒定,此时,微生物硝化速率达到了最大值. 化学氧化量随EBRT 呈线性增加,其对NO 去除效率的贡献份额虽不及微生物硝化作
用,但也较为可观.

图9 　化学氧化和微生物硝化对NO 去除效率的影响
Fig. 9 　Effect of chemical oxidation and bio2nitrification on NO removal
in biofilter
4 　结论( Conclusions)
　　1) 生物滤床气相和液相中存在化学氧化作用,当EBRT < 416 min 时,液相中的化学氧化作用大于气相;EBRT = 416 min 时,气相和液相中的化学氧化作用相当;EBRT > 416 min 时,气相中的化学氧化作用大于液相.
2) 当EBRT ≤2 min 时,传质是NO 去除过程的控制步骤,此时,微生物硝化过程和液相中的化学氧化过程均受传质过程控制; EBRT > 2 min 时,微生物硝化作用达到最大值,实验所测的液相中的化学氧化作用随EBRT 增加氧化加速度逐渐降低,氧化量呈曲线上升,气相中的化学氧化量随EBRT 呈线性上升.
3) NO 的总去除效率随EBRT的增加而增加,在EBRT 为6 min、NO 进口浓度为107114 mg·m- 3时,NO去除效率为63 % ;随进口浓度的提高,NO 去除效率降低而NO 消除负荷增加,因此,评价生物滤床的处理性能时,需要综合考虑NO 去除效率和消除负荷.